电介质电容器的能量密度主要取决于其中电介质储能材料的介电性能。具体地，电介质电容器充电过程中的能量密度
，放电过程中的可释放能量密度
，且D=ε0εrE，其中D为电介质材料的电位移；E为外电场强度；Dm为饱和电位移；Dr为剩余电位移；ε0为真空介电常数(ε0= 8.854×10-12 F/m)；εr为电介质材料的相对介电常数。因此，当外电场强度E达到电介质材料的击穿场强Eb时，此时D和U将达到最大值。特别地，对于非线性电介质材料(即εr会随着E而变化)而言，其在放电过程中将会存在能量损耗Uloss= U－Ue，能量存储效率η = Ue/U = (U－Uloss)/U。由此可见，介电常数εr、击穿场强Eb和能量存储效率η是决定电介质储能材料具有高可释放能量密度Ue的三个重要因素[5]。
，放电过程中的可释放能量密度，且D=ε0εrE，其中D为电介质材料的电位移；E为外电场强度；Dm为饱和电位移；Dr为剩余电位移；ε0为真空介电常数(ε0= 8.854×10-12 F/m)；εr为电介质材料的相对介电常数。因此，当外电场强度E达到电介质材料的击穿场强Eb时，此时D和U将达到最大值。特别地，对于非线性电介质材料(即εr会随着E而变化)而言，其在放电过程中将会存在能量损耗Uloss= U－Ue，能量存储效率η = Ue/U = (U－Uloss)/U。由此可见，介电常数εr、击穿场强Eb和能量存储效率η是决定电介质储能材料具有高可释放能量密度Ue的三个重要因素[5]。目前，用于电介质储能的电介质材料体系主要有三类，分别是陶瓷材料体系、有机聚合物体系和聚合物-陶瓷复合材料体系[6]。对于陶瓷材料而言，其通常具有介电常数高、循环寿命长、温度和频率使用范围宽等优势，但是陶瓷块体中较多的气孔导致其击穿场强较低，极大地限制了其储能密度的提高[7]。此外，陶瓷材料较差的加工性能和力学性能，制备过程中能耗较大以及难以与印刷电路板和有机基板兼容等问题进一步阻碍了陶瓷电介质材料的广泛应用。相对而言，有机聚合物材料具有极高的击穿场强、优良的力学性能和可加工性能，但是受制于其较低的介电常数，其储能密度并不高[8]。例如，双向拉伸聚丙烯(BOPP)是目前商用的聚合物电介质材料，其击穿场强可达到700 MV/m，但是由于介电常数较低(εr=2.2)，其最大能量密度不超过5 J/cm3。基于此，为了获得具有高储能密度的电介质材料，研究者们提出通过材料的复合效应，即是将具有高介电常数的无机陶瓷材料以纳米填料的形式引入有机聚合物基体中形成复合材料，以期将陶瓷材料的高介电常数与有机聚合物的高击穿场强联合起来，进而获得优异的储能特性[9-10]。近年来，这一策略也不断被实验证实是一种行之有效的途径[11-13]。尽管如此，聚合物-陶瓷复合电介质材料体系同时也存在一些棘手的问题亟待解决：(1)由于有机聚合物基体和无机陶瓷填料之间的物理化学性质差异较大，因此两者的相容性较差。这将导致具有高表面能的纳米陶瓷填料在聚合物基体中极易发生团聚，进而在复合材料内部形成大量孔洞，显著降低复合电介质材料的击穿场强；(2)无机陶瓷填料与有机聚合物基体之间的介电性质差异明显，在外加电场的作用下，两者的极化程度不一样，在复合材料内部将出现电场分布不均匀的现象，而局部的高电场强度将会导致复合材料更容易被击穿；(3)由于目前常使用钛酸钡等铁电体作为无机陶瓷填料，因此导致复合电介质材料的介电损耗较大，进而造成充放电过程中的能量存储效率较低。
针对聚合物-陶瓷复合电介质储能材料领域存在的上述瓶颈问题，学者们近年来开展了大量的研究工作，通过对纳米填料进行调控，对聚合物和陶瓷两相之间的界面进行优化以及设计多层复合结构等策略，获得了一系列储能性能优异的聚合物-陶瓷复合电介质材料。基于此，本文将从纳米填料调控、聚合物-陶瓷界面优化、多层复合结构设计三个层面详细介绍当前聚合物-陶瓷复合电介质储能材料的研究进展，重点探讨纳米填料的维度、尺寸、种类、多级结构，界面结构的优化方法以及复合材料的结构设计对电介质材料的介电性质和储能性能的影响规律。最后，系统分析总结当前该领域研究存在的不足，并对未来的发展方向进行展望。
1 纳米填料调控
纳米陶瓷填料作为聚合物-陶瓷复合电介质材料中的关键组成部分，其对复合材料的介电常数、击穿场强及介电损耗均有较大影响。因此，本文将首先针对纳米填料调控展开介绍，依次从纳米填料的维度、尺寸、种类和多级结构四个方面具体概述。
1.1 维度调控
Wang等[20]分别以零维钛酸钡纳米颗粒(0D-BaTiO3)和一维钛酸钡纳米线(1D-BaTiO3)为填料，聚酰亚胺(PI)为聚合物基体，制备得到了0D-BaTiO3/PI和1D-BaTiO3/PI两种复合电介质材料。研究结果表明，当加入相同体积分数的BaTiO3填料时，在相同的外加电场下，1D-BaTiO3/PI复合电介质材料具有比0D-BaTiO3/PI复合电介质材料更高的储能密度。而Pan等[21]制备得到了零维钛酸钡纳米颗粒(0D-BaTiO3 NPs)、一维钛酸钡纳米纤维(1D-BaTiO3 NFs)和一维钛酸钡纳米管(1D-BaTiO3 NTs)，并且分别以之为填料，聚偏氟乙烯(PVDF)为聚合物基体，制备得到了三种不同的复合电介质材料。研究发现，在1 kHz下，1D-BaTiO3 NTs/PVDF的介电常数可以高达17.14，击穿场强为250 MV/m；相比之下，1D-BaTiO3 NFs/PVDF的击穿场强可达370 MV/m，其储能密度为8.78 J/cm3，远高于相同填料体积分数的0D-BaTiO3 NPs/PVDF的储能密度(4.86 J/cm3)。由此可见，相对于零维纳米颗粒，在相同情况下选用一维纳米材料作为复合电介质中的填料更具优势。
近年来，二维材料作为一类新兴的纳米材料，也开始逐渐被用作聚合物基复合电介质材料中的纳米填料[15, 22-24]。相比零维和一维填料，二维纳米填料在提升复合电介质材料的储能特性方面更具优势，这是由于二维纳米填料具有更大的横纵比(即面内尺寸与厚度之比)，因此其更容易在复合电介质材料内部形成有效的导电屏障，进而可以在较低的填料浓度下实现较高的击穿场强和储能密度。最近，Zhang等[23]通过两步熔盐法制备得到二维SrTiO3纳米片(2D-SrTiO3)，并以之为填料，PVDF为聚合物基体，制备得到2D-SrTiO3/PVDF复合电介质材料。当填料的质量分数仅为1%，电场强度为350 MV/m时，复合电介质材料的可释放能量密度达到了9.48 J/cm3。Wen等[25]利用单层厚度的二维TiO2纳米片作为填料，制备得到2D-TiO2/PVDF复合电介质材料。当二维TiO2填料的加入量仅为1%(质量分数，下同)时，复合电介质材料的击穿场强可以达到650 MV/m，储能密度可高达21.1 J/cm3，相比纯相的PVDF提升了近两倍。特别地，Bao等[26]选用了一种不同于传统电中性填料的二维Ca2Nb3O10(CNO)纳米片，该纳米片表面带有负电荷，能够极为有效地抑制二次碰撞电离电子的产生并阻碍纳米复合材料的击穿路径，同时CNO填料仍可表现出极高的介电常数(≈210)，即使其厚度下降至纳米尺度。研究发现，当二维CNO填料的加入量为0.9%时，CNO/PVDF复合电介质材料的击穿场强可达792 MV/m，储能密度高达36.2 J/cm3。此外，为了提高二乙烯基硅氧烷-双苯并环丁烯(BCB)聚合物在高温环境下的储能特性，Li等[27]有针对性地选用了二维氮化硼纳米片(BNNS)作为填料，并制备得到BNNS/BCB复合电介质材料。二维BNNS填料一方面具有非常宽的带隙(≈6 eV)，能够极大地提高复合材料的击穿场强，另一方面其具有超高的热导率(300~2000 W·m-1·K-1)，能够极大地改善材料在高温下的散热性能。基于此，相对于BCB聚合物，BNNS/BCB复合电介质材料在高温下的击穿场强得到了显著提高，同时电导率明显降低。目前，关于使用二维填料的复合电介质材料仍相对较少，设计制备新型二维填料将是未来需要重点探究的方向之一。
1.2 尺寸调控
除了对填料的几何维度进行调控之外，改变填料的尺寸同样能够实现对复合电介质材料的介电性能和储能特性的有效调控[28]。具体地，对于零维纳米颗粒而言，当其粒径减小时，在加入相同体积分数的填料情况下，纳米填料与聚合物基体之间的界面面积将增大，从而导致复合材料的界面极化强度提高。此外，粒径大小对于陶瓷材料本身的介电常数也有显著影响。以典型的零维BaTiO3颗粒为例，当其尺寸从1 μm减小到30 nm时，其介电常数也将从5000减少至数百。因此，当选用粒径较小的纳米陶瓷颗粒时，陶瓷填料和聚合物基体之间介电常数的差异将会缩小，进而更有利于电场的均匀分布并提高复合材料的击穿场强。Bi等[29]分别探究了三种不同粒径(5.9, 17.8, 92.3 nm)的零维BaTiO3颗粒作为纳米填料时，对于BaTiO3/PVDF复合电介质材料介电性能和储能特性的影响。研究发现，当加入相同体积分数的三种不同粒径BaTiO3纳米填料时，复合材料的击穿场强随粒径的减小而增大，而介电常数随粒径的减小而减小。当粒径为5.9 nm BaTiO3填料的体积分数为30%时，此时复合电介质材料的可释放能量密度可达4.12 J/cm3。但需要指出的是，在较低的相同外加电场强度下，添加粒径为92.3 nm BaTiO3填料的复合电介质材料的储能密度相对更高，这主要归因于其具有更大的介电常数。因此，纳米填料的尺寸减小一方面会增大复合电介质材料的击穿场强，但同时也会在一定程度上减小其介电常数。如果在较低的相同外加电场强度下，选择大尺寸的纳米填料可能相对更具优势，而如果在较高的外加电场强度下，小尺寸的纳米填料往往能最终实现更大的储能密度。
调控一维纳米填料的长径比和二维纳米填料的横向尺寸同样也能有效优化电介质复合材料的储能特性。Tu等[30]通过调控水热反应的温度，制备得到四种不同长径比(8.6, 11.6, 16.8, 30.7)的一维BaTiO3纳米线。随着一维BaTiO3填料的长径比逐渐增大时，聚芳醚腈(PEN)基复合电介质材料的介电常数逐渐增大，而击穿场强略微有所降低。当长径比为30.7，填料的质量分数为20%时，此时复合电介质材料的最大能量密度为1.55 J/cm3。此外，Zhu等[24]通过调控二维TiO2纳米片的横向尺寸，实现了对二维TiO2填料带隙的有效调节。随着二维TiO2填料的横向尺寸减小，其禁带宽度增大，绝缘性增强，进而导致其PVDF基复合材料的击穿场强增大。当仅加入质量分数为0.5%的小尺寸二维TiO2填料时，此时复合电介质材料的可释放能量密度为11.7 J/cm3，远高于加入相同质量分数大尺寸二维TiO2填料的电介质复合材料。由此可见，通过调控纳米填料的尺寸可以实现对复合电介质材料介电常数和击穿场强的优化，进而有效提高其储能性能。
1.3 种类调控
对于线性电介质材料，其主要特点是在外电场下的极化曲线和电场强度的变化呈线性关系，介电常数不会随着外电场强度而变化，即不存在电滞现象，因此其能量存储效率极高[36]。但是，线性电介质材料的介电常数普遍较低，其只有在较大的外电场下才能获得较高的能量密度。例如，Zhang等[37]选择了线性电介质Al2O3纳米颗粒(粒径为20 nm，介电常数为9.5)作为陶瓷填料，聚醚酰亚胺(PEI，介电常数为3.2)作为聚合物基体制备得到Al2O3/PEI复合电介质材料。研究表明，加入少量(0.32%，体积分数)的Al2O3纳米填料就能显著提高PEI基体的介电常数，且能保持与PEI相近的击穿场强(525 MV/m)。在该电场强度下，Al2O3/PEI复合电介质材料的可释放能量密度为5.25 J/cm3，1 kHz下的介电损耗仅为0.005。
此外，弛豫铁电介质材料凭借其较大的饱和极化强度和较小的剩余极化强度等特点常被认为是理想的陶瓷填料。不同于典型的铁电体具有长程有序的宏观极化电畴，弛豫铁电介质材料中只存在短程有序的极化纳米微区。这些极化纳米微区的活性较高，且对外部电场的刺激反应迅速并易于转向，因此弛豫铁电材料表现出较大的介电常数和饱和极化强度。同时，弛豫铁电介质材料具有较低的剩余极化和细长的电滞回线，这对于实现高的可释放能量密度和能量存储效率非常重要[38]。Luo等[39]通过熔盐烧结结合球磨的方法制备得到弛豫铁电介质材料0.67Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.33PbTiO3 (PMN-PT)颗粒，并以P(VDF-HFP)为聚合物基体，制备得到PMN-PT/P(VDF-HFP)复合电介质材料。当填料的添加量为50%(体积分数)时，复合电介质材料的介电常数可以达到65.1，在相同电场强度(80 MV/m)下，其储能密度为1.02 J/cm3，是纯相聚合物基体P(VDF-HFP)的4倍。值得注意的是，虽然PMN-PT/P(VDF-HFP)复合电介质材料的储能性能相比P(VDF-HFP)基体有所提升，但是其储能密度仍处于较低水平，这主要是由于球磨工艺的限制，使得制备的弛豫铁电介质材料的粒径较大，进而导致复合电介质材料的击穿场强较低。目前，应用于复合电介质储能的弛豫铁电纳米填料仍然较少，主要挑战在于实现均匀纳米级弛豫铁电体的可控合成制备。
不同于铁电介质材料，反铁电介质材料中相邻偶极子的极化方向是反平行的，因此其不存在宏观的自发极化现象。在低电场下，其极化强度与外电场强度的变化呈线性关系，此时呈现出较低的剩余极化和介电损耗。当进一步增大电场时，反铁电材料中相邻偶极子的极化方向发生反转，其极化排列方向将与外电场方向趋于一致，并呈现出与铁电体类似的特征[40]。此外，由于初始反铁电相与场致铁电相之间的自由能差异较小，因此铁电相可以在撤去外电场后回到初始的反铁电相。基于此，反铁电介质材料具有较大的介电常数、较小的介电损耗和更大的击穿场强。因此，反铁电介质材料具有更大的理论储能密度，近年来成为研究者们关注的重点。Zou等[41]通过溶胶-凝胶法制备得到粒径为200 nm的反铁电Pb0.97La0.02(Zr0.50Sn0.45Ti0.05)O3 (PLZST)纳米颗粒，并作为填料制备得到PLZST/P(VDF-HFP)复合电介质材料。当填料的质量分数为5%时，其击穿场强为313.6 MV/m，可释放能量密度为9.39 J/cm3，能量存储效率达到82%。由此可见，选用反铁电介质材料作为陶瓷填料可以有效提高复合电介质材料的能量存储效率。值得注意的是，目前大多数性能优异的反铁电介质材料均是含铅的，这无疑也将会极大地限制其在储能领域的进一步应用。因此，发展无铅的反铁电纳米填料体系是当前需要探究的重要研究方向之一。
1.4 多级结构调控
目前，单一组成与结构的纳米填料性能也势必较为单一，难以满足先进电介质复合材料的多功能设计需求。通过对不同种类、维度和尺寸的纳米材料进行复合组装，可以实现对填料介电性能的有效调控，进而优化复合电介质材料的储能性能。与采用单一组成的纳米填料相比，多级结构的复合纳米填料在性能调控方面更加多元化[42]。
Ding等[43]将零维的TiO2纳米颗粒锚定在二维BNNS上，形成了一种具有独特多级结构的纳米填料(2D BNNS-TiO2)，利用该纳米填料与PEI聚合物基体进行复合之后，得到了2D BNNS-TiO2/PEI复合电介质材料。这种多级结构一方面可以利用TiO2的介电性能，并且可以有效避免零维TiO2纳米颗粒的团聚；另一方面可以充分利用二维高绝缘BNNS对于载流子运动的阻碍作用，进而提高复合电介质材料的击穿场强。基于此，当填料的加入量为3%(体积分数)时，复合电介质材料在150 ℃条件下的可释放能量密度达到4.09 J/cm3，能量储存效率甚至可以高达90%。类似地，Zhang等[44]利用静电纺丝技术将零维的BaTiO3纳米颗粒均匀地嵌进了一维的TiO2纳米线中(BTO@TO)，当在P(VDF-HFP)聚合物基体中加入体积分数为3%的该多级结构BTO@TO填料时，复合电介质材料的击穿场强可达797.7 kV/mm，电位移值接近10.5 μC/cm2，最终其储能密度高达31.2 J/cm3。如此高的储能密度一方面得益于一维TiO2纳米线贡献的高击穿场强，另一方面归因于BaTiO3纳米颗粒和一维TiO2纳米线之间的强界面极化作用。此外，Luo等[45]首先在零维的BaTiO3颗粒表面包覆上了一层厚度仅为1.9 nm的Al2O3和SiO2层(两者的比例为3∶1)，以期提高体系的击穿场强。然后将包覆的颗粒(BT@AS)在二维蒙脱土纳米片(MMT)上进行自组装，进而形成了具有多级结构的BT@AS/MMT纳米填料。将其分散在P(VDF-HFP)基体中之后得到了BT@AS/MMT/P(VDF-HFP)复合电介质材料。研究发现，该复合电介质材料在较低的外电场强度(510 MV/m)下，能量密度可以高达9.39 J/cm3，同时能量存储效率高于80%。根据第一性原理计算和相场模拟发现，储能性能的提升主要源于具有多级结构的填料，该多级结构不仅能够贡献较大的离子极化，同时二维MMT纳米片也可以作为电荷阻挡层，显著提高复合电介质材料的击穿场强。由此可见，利用零维具有高介电常数的陶瓷材料与一维或者二维具有高击穿场强的绝缘材料构建多级结构，可以在一种填料中同时实现较高的介电常数和击穿场强，进而为具有高储能密度的电介质复合材料设计提供了一条有效的途径。
2 聚合物-陶瓷界面优化
2.1 表面修饰改性
由于无机纳米陶瓷填料具有较高的表面能，因此其在聚合物基体中会趋向于团聚，以形成更稳定的能量状态。陶瓷填料团聚后，会不可避免地在复合材料内部形成一些孔洞，进而显著降低体系的击穿场强。近年来，研究发现在无机纳米陶瓷填料的表面修饰一些特殊官能团或者有机分子，能够有效提高陶瓷填料在聚合物基体中的分散性，进而提高体系的击穿场强和储能密度。
在纳米陶瓷填料的表面修饰一些特殊的官能团能够有效提高其在聚合物基体中的分散性，如—OH, —COOH, —NH2, —SO32-等[52]。例如，Liu等[53]将Ba0.6Sr0.4TiO3(BST)纳米填料放置于过氧化氢溶液中，在100 ℃下热处理3 h，即可在BST纳米填料表面修饰上羟基(BST-OH)。分别以BST和BST-OH为填料，PVDF为聚合物基体，制备得到两种不同的复合电介质材料，即BST/PVDF和BST-OH/PVDF。研究发现，相比BST/PVDF，相同条件下BST-OH/PVDF具有更高的介电常数。此外，当填料加入的体积分数为40%时，BST-OH/PVDF的击穿场强为121 MV/m，相比BST/PVDF提高了近两倍。介电常数和击穿场强的提高主要归因于填料表面的羟基修饰，在BST纳米填料表面修饰上羟基之后，羟基与PVDF分子中的F原子形成氢键，进而提高了纳米填料在聚合物基体中的分散性，同时减少了复合材料中的孔洞等缺陷。
除了在填料表面修饰官能团之外，还可以在填料表面修饰一些有机分子，如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚多巴胺(PDA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等[54-56]。这些有机分子的结构通常具有三部分：与纳米填料相互作用的基团(R1)、与聚合物相互作用的基团(R2)及中间连接部分(R3)。R1基团和R2基团一般具有不同的亲水性与疏水性，并且分别需要与纳米填料和聚合物链产生强相互作用。Liu等[57]在一维Ba(Zr0.3Ti0.7)O3(BZT)纳米纤维填料表面修饰了厚度约为8 nm的有机分子PVP。通过扫描电子显微镜表征发现，经过PVP修饰之后，BZT纳米填料在PVDF基体中分散得更为均匀，填料的团聚现象得到了极大改善，复合电介质材料中的孔洞明显减少。通过介电性能表征发现，BZT填料经过PVP修饰之后，复合电介质材料的介电常数提高且介电损耗降低，同时击穿场强也显著提高，最终使得其储能密度可达6.3 J/cm3，相比未修饰的复合电介质材料提高了133%。类似地，Yao等[58]在一维SrTiO3纳米纤维的表面修饰了一层PDA，有效地提高了SrTiO3填料在PVDF基体中的分散性和兼容性。经过表面修饰PDA之后，复合电介质材料的介电常数和击穿场强均得到了一定程度的提高。当填料的添加量为5%(体积分数)时，复合电介质材料的储能密度为9.12 J/cm3，功率密度为2.31 MW/cm3，放电时间仅178 ns。值得注意的是，利用有机分子对纳米填料进行表面修饰改性时，可能会在复合材料内残留一定含量的自由分子，进而导致其漏电流和介电损耗变大。
2.2 构筑核壳结构
Pan等[63]通过静电纺丝法分别制备得到一维SrTiO3纳米纤维(ST)和具有核壳结构的一维SrTiO3@ Al2O3纳米纤维(ST@AO)，并作为填料，PVDF为基体，制备得到ST/PVDF和ST@AO/PVDF复合电介质材料。研究发现，相比ST/PVDF，ST@AO/PVDF的击穿场强和储能密度均得到了显著提升。SrTiO3表面的Al2O3包覆层主要起到三方面的作用：首先，Al2O3的介电常数介于SrTiO3和PVDF之间，进而能够缓解复合材料内部电场梯度的变化；其次，绝缘的Al2O3包覆层能够有效地限制自由电子的迁移，进而减小漏电流密度和介电损耗；最后，无定形的Al2O3包覆层还能够有效降低SrTiO3填料表面的结构缺陷。
除了常见的单壳层结构外，近年来研究者们也逐渐开发出一些多壳层结构，以进一步缓解复合材料内部局域电场强度较高的现象。最近，Wang等[64]通过两步水解法在BaTiO3纳米颗粒的表面依次包覆了一层TiO2和一层SiO2，进而形成了一核双壳层结构(BT@TO@SO)，其中介电常数的大小顺序依次为BT最高，TO次之，SO最低。这种双壳层结构一方面能够进一步有效缓解由于BaTiO3和PVDF之间介电常数差异带来的电场分布不均匀的现象，另一方面能够增大复合电介质材料的界面极化强度。此外，高绝缘的SiO2外壳层还能够极大地抑制电荷的迁移并减小漏电流。研究结果表明，当BT@TO@SO填料的加入量仅为1%时，复合电介质材料的击穿场强为620 MV/m，可释放能量密度高达19.7 J/cm3。有限元模拟结果显示，BT@TO@SO填料周围的局域电场强度为320~330 MV/m，明显低于BT填料和BT@SO填料周围的局域电场强度(分别为340~350 MV/m和360~370 MV/m)。因此，通过构筑核壳结构，在高介电陶瓷填料与低介电聚合物基体之间构建中间缓冲层是一种能够改善电场分布不均匀现象的有效策略，而且随着壳层数量的增多，效果会愈加明显。
3 多层复合结构设计
3.1 三明治复合结构
Lin等[67]设计了一种典型三明治结构的多层复合电介质材料。其中，将具有高击穿场强的PVDF作为外层，而将填充有一维K0.5Na0.5NbO3(KNN)纳米纤维的PVDF基复合电介质材料作为中间层。通过调控中间层KNN纳米填料的体积分数，可以实现对多层复合电介质材料击穿场强和储能密度的有效优化。当中间层KNN纳米填料的体积分数为3%时，多层复合电介质材料的击穿场强为420 MV/m，储能密度可达14.2 J/cm3，能量存储效率为78.5%。通过有限元模拟发现，在该三明治复合结构中，介电常数较低的PVDF外层会承担较高的电场强度，而介电常数较高的复合电介质层承担的电场强度相对较低，外加电场的重新分配有效提高了多层复合电介质材料的击穿场强。
Guo等[71]分别设计了两种不同三明治结构的多层复合电介质材料。具体地，其中一种是以PVDF为外层，而以填充有质量分数为3%一维BaTiO3纳米线的PVDF基复合电介质材料作为中间层，即0-3-0型多层复合电介质材料；另一种是以填充有质量分数为3%一维BaTiO3纳米线的PVDF基复合电介质材料作为外层，而PVDF作为中间层，即3-0-3型多层复合电介质材料。研究发现，相比单层结构的电介质材料，两种三明治结构的多层复合电介质材料均表现出更大的界面极化、击穿场强和储能密度。而通过对比两种不同类型的三明治结构发现，0-3-0型多层复合电介质材料由于其将具有高击穿场强的PVDF作为外层，可以有效抑制电极对多层复合电介质的电子注入，因此相对于3-0-3型多层复合电介质材料具有更高的击穿场强和储能密度。由此可见，将具有高击穿场强的聚合物作为外层，而将具有高介电常数的复合电介质材料作为中间层是一种更为合理的三明治复合结构设计。
3.2 梯度复合结构
Zhang等[74]将不同体积分数(0%, 2.5%, 5%, 7.5%, 10%)的0.5Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.5(Ba0.7Ca0.3)TiO3(ZTBC)纳米纤维填料分散在PVDF的N, N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，均匀分散后通过静电纺丝技术制备得到一系列不同填料含量的复合材料，如图 1(a)所示。之后，将上述获得的不同填料含量的复合材料按照两种不同梯度结构叠层热压，一种梯度结构是从外层到内层填料的浓度依次增加，即0%-2.5%-5%-7.5%-10%-10%-7.5%-5%-2.5%-0%(0-10-0梯度结构，共10层)；另一种梯度结构是从外层到内层填料的浓度依次减小，即10%-7.5%-5%-2.5%-0%-0%-2.5%-5%-7.5%-10%(10-0-10梯度结构，共10层)。研究发现，0-10-0梯度结构具有比10-0-10梯度结构更低的漏电流密度、更高的击穿场强以及更大的可释放能量密度。有限元模拟结果表明，相比0-10-0梯度结构，10-0-10梯度结构外层的局域电场强度和电场畸变程度都较为严重，其在相同的外电场强度下更容易被击穿。由此可见，梯度结构类型对于多层电介质复合材料的介电性质和储能特性同样具有重要的影响。
最近，Feng等[75]设计了一种新型双梯度结构的复合电介质材料(图 1(b))。他们选取了两种不同的填料，一种是绝缘性非常好的BNNS，主要用于提高体系的击穿场强，另一种填料是介电常数较高的一维ZTBC@SiO2纳米纤维，主要用于提高体系的极化强度。在多层梯度复合结构的设计上，采用独特的双梯度结构，即从外层到内层，复合材料中BNNS填料的体积分数逐渐减小，而ZTBC@SiO2纳米纤维的体积分数逐渐增大，共由11层复合电介质材料组成，其中含有BNNS填料的复合材料共6层，含有ZTBC@SiO2纳米纤维的复合材料共5层。该双梯度结构的多层复合电介质材料的击穿场强可达580 kV/mm，可释放能量密度为4.87 J/cm3，相比纯相的PEI聚合物基体提升了近两倍。显而易见，对于梯度复合结构的可设计性非常强，不仅可以灵活调控梯度的变化顺序，还可以自由选择不同类型的填料发挥对应的功能。但同时也应注意到，多层梯度复合结构的制备工艺更为复杂，当叠层次序不恰当或者层间界面结合不佳时，就会导致多层复合电介质材料的击穿场强大幅度下降，进而导致其储能密度降低。
4 结束语
当前，随着器件设备不断向小型化和轻量化方向发展，由此对电介质电容器的性能提出了更高的要求，而电介质电容器的性能主要由其中电介质储能材料决定，因此，近年来开发具有高储能密度的电介质材料成为该领域重点研究的课题和方向。聚合物-陶瓷复合电介质材料因兼具高的击穿场强和高的介电常数等特点，成为未来有望实现电介质电容器小型化目标的关键储能材料。本文从纳米填料调控、聚合物-陶瓷界面优化、多层复合结构设计三个角度总结了近年来聚合物-陶瓷复合电介质储能材料的研究进展，虽然该领域目前取得了一定的突破，但仍存在以下问题和挑战亟待未来进一步探究和解决：
(1) 针对纳米填料的维度调控，零维和一维结构的纳米填料目前研究报道较多。近年来研究发现，二维形貌的纳米填料在提高复合电介质材料的击穿场强和介电性能方面可能更具优势。因此，设计制备新型的二维材料作为复合电介质材料中的纳米填料将是未来需要探究的方向之一。
(2) 虽然复合电介质材料的储能密度通过填料调控和界面优化等策略得到了一定程度的提高，但是其能量存储效率普遍较低，目前针对如何提高复合电介质材料能量存储效率方面的研究较为欠缺。对于提高复合电介质的能量存储效率，可考虑从以下两方面入手：一方面使用具有较低剩余极化强度与铁电损耗的弛豫铁电介质材料和反铁电介质材料作为陶瓷填料；另一方面使用线性聚合物基体(如PET, PMMA, PC等)或具有类似弛豫铁电特性的共聚物(如P(VDF-TrFE-CTFE), P(VDF-TrFE-CFE)等)。
(3) 为了实现超高储能密度的电介质复合材料，单一的改性优化手段略显不足，因此在未来的电介质复合材料设计中，将有机融合“填料调控”、“界面优化”和“多层结构设计”等不同的策略，多管齐下、多方式协同将成为未来高性能电介质储能材料的主要设计趋势。
(4) 当前，该领域的研究重点仍然局限在电介质复合材料的结构设计、可控制备、介电性质和储能性能表征等方面，基于聚合物-陶瓷复合材料的电介质电容器仍鲜有研究。在未来的研究工作中，基于复合电介质材料构筑相应的电容器件并评估其性能将是迈向实用化的重要途径。