锂离子电池和超级电容器是目前应用最广泛的两种电化学储能装置。锂离子电池通常能提供较高能量密度(150 Wh·kg-1)，但功率密度较低(< 1 kW·kg-1)，循环寿命较差；传统超级电容器的功率密度高(10 kW· kg-1)，循环寿命长，但受到能量密度较低(< 10 Wh·kg-1)的限制[5]。锂离子电容器(lithium-ion capacitor, LIC)兼具锂离子电池和超级电容器的优势，在维持高能量密度的同时能提供较高的功率密度和循环寿命，被认为是下一代超级电容器的杰出代表，具有非常广泛的应用和市场前景[6-14]。目前锂离子电容器能量密度达30 Wh/kg，功率密度≥20 kW/kg。预计“十四五”期间，锂离子电容器能量密度达到70 Wh /kg，功率密度达到30 kW/kg[15]。
碳材料价格低廉、合成简单、具有丰富的微观结构和广泛的来源，是极具吸引力的储能材料。嵌锂型正极材料包括含锂金属氧化物和聚阴离子化合物两种，具有比电容型材料更高的容量。本文综述了近年来国内外碳材料、嵌锂型材料等作为锂离子电容器正极材料的研究进展。最后对未来锂离子电容器正极材料的研究提出了建议与展望，以期为下一代锂离子电容器的商业应用提供一定的理论依据。
1 碳基材料
高比表面积的碳基材料常用作LIC的电容型正极材料，其主要依靠电极和电解液界面形成的双电层来储存能量。LIC中常用的作为正极的碳材料有活性炭、石墨烯以及碳纳米管等。一般来说，比表面积越大，储存的电容越大。但是比表面积和电容也不是简单的线性关系，如活性炭，超高的比表面积主要由微孔贡献，而电解质离子由于极化作用很难进入微孔内，导致离子在孔道内的传输速率显著降低，限制了LIC的能量和功率密度。除了比表面积外，碳基材料的微观结构和表面性质也会影响LIC的性能。因此，碳材料的改性主要为孔径优化、表面改性和形貌控制等。
1.1 活性炭
对于活性炭材料而言，孔道结构以及表面元素组成是活性炭材料极为重要的特征属性。孔道通常分为三种类型：微孔、介孔、大孔。其中微孔可以提供大量的比表面积，中孔、大孔会提供更具优势的离子扩散通道。但是，目前活性炭大多以微孔为主，介孔及大孔分布较少。因此优化活性炭材料的孔径分布可以提升锂离子电容器的电化学性能。Yang等[17]将玉米芯通过H2SO4辅助水热处理并活化制备了分级多孔活性炭。优化的分级AC具有合理的分层孔状结构、较大的比表面和孔体积。分级AC不仅提供微孔用于电荷存储，而且还提供中孔/大孔用于快速的电解质离子转移，具有提供高电容和良好倍率性能的巨大潜力。
在化学组成方面，由于异原子与碳原子本身的电负性与电子结构的差异，通过N，P，O，S等元素对活性炭进行表面改性可以提高电极表面的浸润性、导电性、电化学活性等，可以进一步提高锂离子电容器的电化学性能。Zhou等[21]通过控制活性炭表面含氮官能团，来改善LIC功率密度和循环寿命。在功率密度为787 W·kg-1时显示出151 Wh·kg-1的高能量密度，同时在7753 W·kg-1的高功率密度能保持13 Wh·kg-1的能量密度，并且在1.6 A·g-1的电流密度下循环9000周次，仍有93%的容量保持率，表现出优秀的循环稳定性。Mary等[22]以向日葵种子为碳源、氨为氮源，采用化学活化法制备的掺氮活性炭显示出优异的电容性能，在2 A·g-1的电流密度下比容量为64.17 mAh·g-1。另外，其利用蓖麻种子制备蜂窝状多孔结构的氮掺杂活性炭[23]，显示出具有高氮含量相互连通的孔结构，并且在电流密度为1 A·g-1时显示出最大比容量为165.2 mAh·g-1。
除了通过微观改性、元素掺杂外，与其他材料复合制备活性炭复合材料[25-28]也是目前的主要研究方向之一。复合材料可以显著提高LIC的能量密度，改善锂离子电容器正负极之间动力学不平衡的问题，Roh课题组[25]提出了利用熔融扩散工艺制备AC@S复合正极的设想。AC具有优异的电化学性能、高比表面积，同时S作为正极具有很高的理论比容量(1675 mAh·g-1)，因此在AC电极中加入少量的S可以在确保良好倍率性能的同时提高比容量。正极上表现为阴离子的吸附脱附和硫的电化学还原氧化行为，组装而成的锂离子电容器能量密度范围为23.9~236.4 Wh·kg-1，功率密度范围为2.2~4097.3 W·kg-1。Zhang等[26]借鉴该方法用Se替换了S，制备了AC@Se复合正极，并以预锂化石墨为负极组装了包含超级电容器和锂电池优点的新型非对称储能系统(LSECs)，如图 1所示，也表现出了良好的电化学性能。
1.2 石墨烯
理想的正极材料通常具有较高的比表面积、良好的导电性。自2004年通过微机械剥离法从高定向热解石墨中成功剥离出仅有一层碳原子结构的石墨烯后，石墨烯作为一种新型材料而受到广泛关注。基于石墨烯的多孔材料具有较大的比表面积(2630 m2·g-1)、较高的电导率、高锂离子扩散系数(10-7~10-6 cm2·s-1)以及易于修饰的表面化学性质，因此是活性炭正极材料的强力竞争者[7, 29-30]。目前石墨烯的制备方法主要有机械剥离法、氧化还原法、碳化硅外延法、Hummer法以及化学气相沉积法等。但是石墨烯在实际制备过程中由于片层间的化学键及范德华力作用而易出现团聚现象，从而导致石墨烯本身的比表面积降低等问题，开发和改进石墨烯的制备方法是其作为锂离子电容器正极材料的研究重点。
模板法是目前构造有序且分布合理的多孔结构的主要手段之一。Jin等[7]利用模板法制备比表面积为1738 m2·g-1的分级孔结构石墨烯(MP-G)正极，MP-G中丰富的中孔和大孔结构使得离子在正极中的扩散速度极快，因此MP-G比商品化的AC(如YP-50)具有更好的高倍率性能(30 A·g-1容量保持率超过80%)和循环稳定性(5000周次循环后不会有任何容量衰退)。并用一种新的准操作电化学阻抗谱(EIS)系统地确定了与MP-G正极相匹配G-COOH负极的最佳反应谱线范围。在此基础上，研制了一种超快、超稳定的LIC系统(MP-G//G-COOH)，如图 2所示，并在1.0~4.2 V电压范围内工作。全石墨烯锂离子电容器能够提供53550 W·kg-1超高的功率密度，并且在50000周次循环后容量保持率仍有98.9%。
由于石墨烯较低的振实密度导致电极的质量负载量较低，限制了电容器件中电极材料的比例，从而限制了锂离子电容器的比能量和功率密度。为了在有限的质量和体积内有效地储存锂离子能量，Liu等[31]以水热还原的石墨烯水凝胶为原料，通过简单的两步压缩和真空干燥工艺制备了独立的高堆积密度和氧化还原活性的石墨烯薄膜。组装后的石墨烯电极堆积密度高达≈0.64 g·cm-3，并且具有折叠结构。石墨烯电极的质量能量为≈419 Wh·kg-1，体积能量为≈239 Wh·L-1，且具有优异的循环稳定性，50000周次循环后仍保持≈160 mAh·g-1的比容量。Zong等[32]开发了一种可大规模扩展的水热法制备高振实密度的多孔石墨烯正极材料，即氧化石墨烯与预处理后的几层石墨烯通过原位自组装水热过程进行协同反应，球磨后的石墨烯振实密度可达0.7 kg·L-1。在电流密度0.1 A·g-1下，在1.5~4.2 V(vs Li/Li+)的电压范围内，石墨烯正极的可逆容量可达136.4 mAh·g-1。在1 A·g-1下循环1500周次，容量保持率可达97%。同时还具有良好的倍率性能，在100 C下的容量保持率约为68%，200 C的容量保持率约为63%。
1.3 碳纳米材料
除了活性炭和石墨烯等碳材料外，一些纳米结构的碳材料，如碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米膜等也具有非常优秀的电化学性能。碳纳米管可以看成是由不同层数的石墨片卷曲封闭而成的中空管状结构，由于其独特的中空结构、良好的导电性以及合适的孔径，被认为是LIC，特别是大功率LIC的理想电极材料。但是其相对较低的比表面积、复杂的提纯工艺和高昂的生产成本制约了其商业化发展。碳纳米管的制备方法主要有气相沉积法、电弧放电法、激光蒸发法、水热法以及球磨法等。其中前三种方法最为常见。对碳纳米材料进行合理设计、优化制备工艺、表面改性处理等，提高其电化学性能，也成为新的研究热点。Zhao等[33]采用模板法制备了多孔碳纳米膜(HCN)，具有较大的层间距、比表面积和更好的电极动力学性能，被用作高容量正极材料。制备的CoO-rGO//HCN LIC的能量密度为132 Wh·kg-1，功率密度为220 W·kg-1(基于正负极活性物质的质量)和良好的循环寿命(5000周次循环后容量保持率为84.7%)。
Cheng等[34]采用化学气相沉积法制备了纳米多孔碳片(VACNFs)，具有垂直取向的多孔碳的纳米尺寸具有高的电化学活性表面积和良好的导电性，减小离子传输路径长度，VACNFs电极的CV曲线显示准矩形形状，表明电容行为占主导地位，表现出良好的倍率性能和循环性能(9000周次循环后，比容量保持在96%)。
元素掺杂同样可以有效增强碳纳米材料的电化学性能，通过将杂原子作为电子供体引入碳原子结构中，以改善碳材料的电子导电性和润湿性，同时杂原子也可以为锂离子的吸附提供额外活性中心。掺杂的元素通常为B，N，P，S等。Kong等[35]以壳聚糖为碳源和氮源、硝酸锌为模板剂，采用一步炭化法制备了具有类石墨烯结构和富氮掺杂的多层多孔碳纳米片(PCNS)材料。在炭化过程中，爆炸的硝酸银产生的氧化锌纳米颗粒将堆叠的碳片分开。由于具有多介孔和超薄的纳米片状结构，PCNS材料的比表面积达到了1321.3 m2·g-1。最后组装而成的锂离子电容器在5 A·g-1的电流密度下循环10000周次，容量保持率为84.5%。
Xia等[36]以商用细菌纤维素(BC)膜为原料，制备了一种简便、可控的B，N双掺杂三维多孔碳纳米纤维网络(BNC)。结果表明，B，N双掺杂可以显著提高碳纳米纤维的比表面积，增大碳层间距，增加活性中心，改善电极动力学。采用双碳结构，成功制备了4.5 V BNC//BNC LIC器件，其具有高能量密度、高功率密度和较长的循环寿命(5000周次循环后的电容保持率为81%)。Jiang等[37]也制备了B和N双掺杂碳纳米管正极，B和N的双掺杂增大了赝电容行为，提高了碳氮化硼纳米管(BCNNTs)正极的电荷存储能力。组装而成的LIC在225 W·kg-1功率密度下的最大能量密度为197.3 Wh·kg-1，具有良好的循环稳定性(10000周次循环后，容量保持率为82.4%)。
Liu等[38]通过苯胺聚合和KOH活化形成活性聚苯胺衍生纳米碳棒(APDC)。3D富孔APDC纳米棒在1000周次循环后，在1 A·g-1的电流密度下具有良好的容量保持率(90%)和比容量(30 mAh·g-1)，库仑效率为100%。较大的表面积、良好的导电性和氮原子的原位掺杂提高了APDC作为正极材料的电化学性能。
2 嵌锂型材料
嵌锂型正极材料包括含锂金属氧化物和聚阴离子化合物两种，采用嵌锂型正极材料时，负极多采用高比表面积的电容型材料，由于固体电解质界面(SEI)膜生成电位的限制，电容器的电压窗口往往无法突破3 V，使体系的能量密度相对较低[4]。该体系依靠锂离子在正极材料的可逆脱嵌和负极对锂离子的可逆吸脱附实现储能过程，且该过程不消耗电解质，即无需额外的预嵌锂步骤。由于储能机理的不同，嵌锂型材料相对于电容材料具有更高的容量，缺点也很明显，倍率性能和循环性能较差。为提高其性能，掺杂和表面处理等手段也是常常应用于嵌锂型材料的改性。
2.1 含锂过渡金属氧化物
近年来，许多研究人员发现含锂过渡金属氧化物LiMOx (M为Co, Ni, Mn等过渡金属)可以成为一种很有前途的锂离子电容器正极材料。锰酸锂(LiMn2O4)具有三维管道结构有利于锂离子的可逆嵌脱，同时具有倍率性能好、安全、生产技术成熟、成本低等优势，但是循环性能差、容量低；钴酸锂(LiCoO2)合成简单，循环寿命长，工作电位可达3.7 V；但是钴酸锂容量较低，在高电位下结构容易损伤，导致容量衰减，同时相对于镍锰等元素钴的储备少，成本更高[39]。
离子掺杂和表面处理是两种常见LiMOx材料改性手段，其中离子掺杂主要是通过引入其他过渡金属离子或非金属离子，提高电导率，降低能量损耗，提高电化学性能；表面处理可以改善正极材料与电解液的浸润性，并且减轻正极材料与电解液的副反应和循环过程中的结构形变。
传统的层状含锂过渡金属氧化物LiCoO2的实际容量只有140 mAh·g-1，仅为理论容量(274 mAh·g-1)的一半。这主要是因为在高电位下LiCoO2晶体表面会产生严重的晶格缺陷，晶格表面的Li位会被Co占据，导致容量衰减。目前对于LiCoO2的研究已经转向采用储量丰富、环境友好的锰和镍等元素部分取代钴元素。如LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NMC)又称为三元材料，锰和镍替代了部分钴元素，并且由于具有高能量密度(LiCoO2)、良好的热稳定性(LiMn2O4)和大的可逆容量(LiNiO2)的协同效应而成为下一代正极材料的有力竞争者。Lee等[40]以NMC/AC为正极、AC为负极制备了NMC/AC//AC LIC，电化学性能如图 3所示，表现出优异的循环稳定性(9000周次循环后库仑效率仍为98.9%)、高倍率性能(5.0 A·g-1时放电容量为78%)以及高容量(0.5 A·g-1时比电容值为57.1 F·g-1)。
目前，商业化的LiMn2O4尺寸不均，且尺度都在微米级以上，而电极材料在充放电过程中，主要由材料表面或近表面部分提供Li+及电子交换，故实现电极材料的纳米化是实现电化学性能提升的关键，其中合成具有特殊纳米结构的LiMn2O4正极材料是改善其电化学性能的有效途径。Fan等[43]以多孔MnO2和醋酸锂为原料，低温热解制备了三维多孔纳米LiMn2O4。组装成的电容器在9 kW·kg-1大功率密度下的能量密度为15.8 Wh·kg-1，在2 A·g-1大电流密度下5000周次循环后的容量保持率为72%。Xiao等[44]以MnCO3微球为模板制备了多孔空心LiMn2O4微球。与空心LiMn2O4微球相比，多孔LiMn2O4表现出更高的可逆容量和倍率性能。Sin等[45]以多孔碳纳米纤维(PCNFs)为模板，以MnO2为包覆剂，采用固相反应法制备了空心LiMn2O4(LMO)纳米管。他们通过调节反应时间来改变MnO2的厚度，进而控制空心LMO纳米管的壳层厚度。组装而成的半电池电化学性能在1 C下具有良好的可逆容量(≈72.8 mAh·g-1)，100周次循环后的容量保持率约为98.4%以及具有良好的倍率性能。
一般抑制Jahn-Teller形变主要是通过掺杂低价态过渡金属元素来实现的，低价态元素掺杂后，尖晶石中Mn3+的含量减少，从而有效减少因歧化反应而引起的锰溶解，进而改善LiMn2O4的循环性能。Vijayan等[46]采用静电纺丝技术制备了掺杂Nd3+的纳米LiMn2O4(LNdMO)，当Nd3+取代Mn3+后，其晶格参数略有下降，抗结构变形能力提升。以LNdMO为正极，黑珍珠碳(BPC)为负极，制成锂离子电容器，在连续2500周次充放电循环后，锂离子电容器的比容量损失仅为14%，表现出良好的循环性能和较好的电化学稳定性。Dos Santos Junior等[47]研究了Ni掺杂LiMn2O4的LiNixMn2-xO4(0.01≤x≤0.10)对锂离子电容器性能的影响，基于LiNi0.01Mn1.99O4的LICs能量密度最高，达到21.7~40.9 Wh·kg-1。基于低镍尖晶石(x≤0.03)的器件表现出高性能和优异的循环稳定性(图 4)，在400 mA·g-1电流密度下1500周次充放电循环后，仍能保持约79%~85%的初始能量密度。
2.2 聚阴离子化合物
阴离子化合物被认为是最有前景的下一代锂电正极材料，其分子通式为LixMyXO4(M=金属；X=Si, P, S, Mo, W等)。磷酸铁锂(LiFePO4，LFP)具有优异的电化学/热稳定性、合成成本低、较高的理论比容量(170 mAh·g-1)以及资源丰富等优点[49]。在电化学反应过程中，LFP通过在两相之间转变来实现锂离子的插层/脱嵌，但是由于其自身导电性较差导致实际锂离子无法正常响应而能量密度受限，所以大量的研究致力于提高LiFePO4的导电性，提高Li+在材料本体及固/液界面之间的迁移速率。
目前，提高LFP电子电导率的方法主要有材料纳米化、碳包覆和导电金属离子掺杂。LFP材料的纳米化会缩短Li+的固相扩散路径长度，有利于Li+的嵌入和脱出，对提高LFP的离子传导率有一定作用，同时纳米化可以提高LFP的比表面积，从而提高比容量。Zhang等[50]通过原位竞争氧化还原反应将LFP纳米颗粒嵌入在rGO & C@Li3V2(PO4)3纳米薄片中。该复合材料具有优异的倍率性能(15 A·g-1时，比容量为71 mAh·g-1)和显著的循环稳定性(10 A·g-1时循环1周次衰减0.03%)。由于独特的2D纳米薄片和嵌入的超细LFP纳米粒子可以缩短离子和电子的扩散长度，储能机制由缓慢的扩散控制转变为表面电荷主导型机制，这使得该复合材料具有高的能量和功率密度。组装而成的锂离子电容器具有3.36 kW·kg-1的高功率密度和77.8 Wh·kg-1的高能量密度。但是目前纳米级LFP多以均相前驱体为原料，利用导电材料的纳米空间来合成。该方法合成纳米级LFP的过程控制较为困难，难以进入大规模商业化阶段。
在LFP表面包覆蔗糖、微孔和介孔活性炭等导电材料也是显著提高LFP性能的有效途径，碳材料的包覆可以形成LFP/AC复合材料，不仅提高了表面和粒子间的电导率，降低了电化学反应阻抗，同时能够有效阻止LFP颗粒的团聚，改善LFP的循环稳定性。Singh等[51]采用溶胶-凝胶前驱体法制备了LFP，并用球磨法制备了不同配比的LFP/AC复合材料。在大约10个初始循环中观察到了快速的初始衰落；此后，在充放电循环中电容值保持稳定。由于AC的加入，复合电极材料的比表面积、锂离子的扩散性和电子导电性得到了提高，从而使LFP的性能得到了全面的改善。如图 6所示，在1 C的低倍率下，LIC在1000周次循环中的容量保持率为94%，而在60 C的高倍率下，在100000周次循环中的容量保持率达到92%。AC的存在提供了丰富的电子传递通道，加速了LFP的反应动力学，有利于延缓LFP在低倍率和高倍率下的容量衰减速度，提高了循环稳定性。Zheng等[9]采用干法制备了LFP20%(质量分数)/AC80%复合正极，比容量提高到65 mAh·g-1。
3 结束语
锂离子电容器是介于锂离子电池和超级电容器两者之间的储能器件，兼具高能量密度和高功率密度，被认为是最有前途的电能储存系统之一。合理设计锂离子电容器正负极材料以及体系的匹配能有效提高其能量、功率密度和循环性能。本文总结了近年来锂离子电容器正极材料的研究进展，详细介绍了碳基和嵌锂型电极材料的分类和改性方法，主要包括微观结构调控、元素掺杂、材料复合等。当前对锂离子电容器正极材料的研究主要集中在以下几个方面：
(1) 正极材料微观结构的调控优化。碳基正极材料从传统活性炭材料、石墨烯碳材料进一步发展到三维纳米多孔碳材料等。通过对碳材料的微观结构进行设计和优化，增大比表面积以及碳层间距，利用其丰富的离子吸附脱附通道和活性位点来实现锂离子电容器的高性能构筑。
(2) 正极材料的元素掺杂和表面改性。通过N，P，O，S等元素对正极材料进行表面改性可以提高电极表面的浸润性、导电性，降低电池循环时的欧姆极化，并利用表面官能团增加额外的赝电容反应，从而提高锂离子电容器的电化学性能。
(3) 正极材料和其他材料进行复合。与其他材料进行复合可以提高锂离子的扩散性和电子导电性，在不牺牲其倍率性能的同时有效提高比容量。
尽管现在关于锂离子电容器正极材料已经有了很多研究，但是仍有很多问题亟需解决。在未来锂离子电容器的研究中需要注意以下几点：
(1) 碳材料是现今锂离子电容器的主流正极材料，碳材料的结构设计与组成优化仍是提升锂离子电容器能量密度的关键因素，如通过微观结构调控、掺杂和表面改性等手段提高碳基正极材料的比容量，弥补正负极之间的动力学不匹配。
(2) 对于嵌锂型正极材料，倍率和循环性能较差是限制其应用的主要原因，考虑采用掺杂和表面改性的手段来缓解其在循环过程中的结构崩塌，从而提升循环性能。
(3) 锂离子电容器动力学过程和容量不匹配问题除了设计合适的正负极电极材料体系，还需要考虑电解液与正极材料之间的浸润性，以及开发在高电压下更为稳定的正极材料等。