镁合金具有密度小、阻尼减振降噪性好和导电性好等优点,是目前工程应用中最轻的金属结构材料。但镁合金电极电位低、易腐蚀的缺点,限制了其在工业上的应用。目前,表面涂层防护技术是提高镁合金耐腐蚀性最有效的方法之一。氧化石墨烯(GO)因具有显著的热学和阻挡性能,在金属保护等方面具有广阔的应用前景。基于GO设计的涂层可以对腐蚀性介质提供良好的物理屏障,已成为防腐蚀涂层的候选材料之一。本文对单一组分的GO纳米片本身存在团聚和相容性差等局限性问题提出了解决方案。主要回顾了GO复合涂层制备方法和类型,总结了在镁合金防腐领域的最新研究进展,并深入分析了其保护机理。最后,对GO运用到的镁合金表面腐蚀防护涂层的未来发展趋势进行展望。重点阐述了镁合金表面氧化石墨烯复合涂层的制备方式以及种类,综合说明了镁合金表面氧化石墨烯涂层的研究进展以及腐蚀保护机制。
生物医用镁合金具有高比强度、低密度、合适的弹性模量、可降解性、良好的生物相容性及生物力学相容性等优点,在骨科固定和心血管支架等领域具有广泛的临床应用前景。然而,由于镁合金腐蚀过快和不均匀腐蚀等问题,易导致其过早丧失力学完整性,从而限制了其在承重部位的临床应用。本文从镁合金腐蚀类型、影响腐蚀性能的自身因素及外部因素、提高镁合金自身耐蚀性能及表面改性等方面系统综述了近年来的研究进展,并对生物镁合金耐蚀性能研究的未来发展趋势进行了展望:一方面,通过低合金化、高纯化及细晶化等手段改善镁合金自身耐腐蚀性能;另一方面,从耐蚀、抗菌及载药等方面着手设计可靠涂层;此外,研究镁合金植入器械的腐蚀降解行为及机理还需综合考虑腐蚀介质流场应力等体内服役因素。
镁及其合金作为最轻的金属结构材料,在产品轻量化方面具有巨大的应用潜力。然而,金属镁具有较强的腐蚀敏感性,且表面形成的氢氧化镁膜疏松多孔,几乎无保护性,这导致其应用受到限制。如何提高镁的耐腐蚀性已经成为制约其应用的世界性难题。合金化是从根本上改善镁合金耐蚀性的方法之一。基于此,本文从合金元素对镁腐蚀行为的影响出发,阐述纯镁的腐蚀机理和合金元素对镁合金腐蚀性能的影响机制,归纳合金元素对镁合金所产生的保护机制及其相应特征,这可以为开发新型镁合金和改善镁合金的耐蚀性提供一定的借鉴。此外,本文有助于更好地理解镁合金腐蚀行为。目前,还没有一种镁合金能像铝合金或不锈钢一样具有较好的耐蚀性,因此耐蚀镁合金的开发还需要进一步研究。本文为镁合金中元素之间的交互关系提供理论基础,可对新型耐蚀镁合金的开发提供思路。元素之间的协同作用会对新型耐蚀镁合金设计、工艺及性能有较大影响,随着研究的深入,期望构建出类似"不锈钢"的新型耐蚀镁合金。
合金元素的固溶与析出改变了镁基体相电位和第二相的种类,从而显著影响镁合金的微电偶腐蚀行为。本文综述了元素固溶与析出对镁合金耐蚀性影响的研究现状,总结了典型合金元素在镁合金中固溶析出的典型第二相,重点阐述了基于热力学和动力学分析常见镁合金系中的固溶和析出行为对镁合金的腐蚀行为的影响,指出了良好的镁合金候选材料应具备的条件,提出了提高镁合金本征耐蚀性的设计方法,未来研究重点应通过调控镁合金中合金元素的种类和数量来降低镁合金腐蚀速率,扩大合金应用范围。
为了解决镁工程应用公认的主要障碍——电偶腐蚀,探明镁合金固有的负差数效应导致的阳极溶解异常放大和阳极析氢现象,本文通过阳极化镁的析氢速率、镁丝阵列电极、材料表面微观技术的测量,以及部分膜单价镁离子机制的理论推导和分析,发现阳极析氢对镁的"负差数效应"和电偶腐蚀有极强的加速作用;电极表面的微电偶并非强阳极极化条件下镁阳极效率低的根本原因;锌离子的"次生效应"对镁阳极过程有一定的抑制作用;镁表面膜的保护性是决定阳极析氢、电流效率、电偶腐蚀放大效应的关键因素。
采用冷喷涂技术在AZ80镁合金表面制备一层纯铝涂层,然后通过微弧氧化技术在纯铝涂层表面成功制备纯铝/氧化铝复合涂层。使用扫描电镜(SEM)、能谱仪(EDS)、X射线衍射仪(XRD)分析涂层的表面和截面形貌、成分、相结构,并利用动电位扫描技术和电化学阻抗谱研究涂层在3.5% NaCl(质量分数)溶液中浸泡不同时间(30 min和7天)的腐蚀行为。结果表明:浸泡30 min后,纯铝涂层和纯铝/氧化铝复合涂层的腐蚀电流密度分别为3.7×10-6,8.0×10-7 A·cm-2;浸泡7天后,腐蚀电流密度分别为9.0×10-6,1.8×10-6 A·cm-2,纯铝/氧化铝复合涂层和冷喷涂铝涂层均能有效延缓镁合金基体腐蚀。其中,微弧氧化复合涂层的耐蚀性约为冷喷涂纯铝涂层的5倍,耐蚀性的进一步提高归因于微弧氧化陶瓷层优异的物理屏障作用。
层状双金属氢氧化物(LDH)是用于镁合金表面防腐蚀的新兴材料。但LDH层间具有较强亲和力的层间无机阴离子是否会与腐蚀性阴离子Cl-发生离子交换还存在争议,为解决该问题,本工作拟合成3种不同无机阴离子插层的MgAl-X-LDHs(X=PO43-,CO32-和SO42-)并开展离子交换实验。SEM和XRD等测试结果表明,PO43-,CO32-和SO42-成功进入LDH层间,形成3种不同阴离子插层的MgAl-X-LDHs。离子交换实验结果表明:当在3.5% NaCl(质量分数)溶液中含有10 g/L MgCl2时,Cl-可以将LDH层间的PO43-和CO32-交换出来;不含有MgCl2时,Cl-则难以与LDH层间的PO43-和CO32-发生离子交换。而无论是否含有Mg2+,高浓度Cl-都可以将LDH层间的SO42-交换出来,低浓度Cl-则不会与SO42-发生明显离子交换。上述结果对于在镁合金表面设计和制备不同类型的LDH防腐涂层具有理论指导意义。
随着全球人口老龄化进展以及骨关节疾病发病率的增加,人们对于骨修复医用金属材料的需求日益增多。生物医用金属材料包括不可降解钛及可降解金属镁和铁。金属材料在耐蚀性及骨整合方面存在一些不足,有必要对其表面改性进一步优化。锶元素具有促进成骨抑制破骨的作用,将其用作改性成分对提高医用金属表面骨细胞活性具有重要意义。本文主要对近年来医用金属钛、镁和铁表面掺锶涂层在耐蚀性和生物相容性方面进行了归纳及比较。重点介绍了锶与降解性、生物相容性好的载体(如羟基磷灰石、透钙磷石等)结合制备的复合涂层在钛合金、镁合金表面及铁合金表面提高骨整合性能的研究。最后,提出将锶元素与锌元素结合使得金属材料在促进骨修复的同时具有抗菌性能的建议。
本文综述了近年来光生阴极保护在拓宽光吸收范围、提升电子-空穴分离率与电子传导效率以及实现暗态保护等重要问题上的研究现状,重点归纳了六种改性方法,包括导电聚合物修饰、构建异质结、复合二维导电材料、调控形貌、掺杂金属或非金属元素以及耦合储能半导体,指出了当前暗态保护的持续时长较短、部分实验可重复率低等问题,分析并列举了目前尚未解决的技术难点,如克服自然光强度不足、电解质溶液条件苛刻和光生阴极系统设计的复杂性等;最后提出了开发自然光驱动半导体材料、制备胶状电解质与存储电解质的胶囊材料以及设计光生阴极保护涂料等解决途径。
石蜡系相变材料具有较高的潜热值和单位质量储能密度,近年来引起了国内外学者的广泛关注与研究。作为中低温相变材料中重要的一类,石蜡系是制备室温及低温环境下相变复合材料的首选,但是导热率较低等缺陷阻碍了其进一步的工业化进程。碳纳米管具有独特的微观结构和优良的导热性能,故被认为是有望显著改善石蜡系相变材料热性能不足的重要候选材料之一,因此碳纳米管/石蜡相变复合材料的制备及性能研究成为热点问题。本文综述了近年来石蜡系相变材料与碳纳米管复合材料的研究现状,针对其制备设计、微胶囊化及实际应用等方面的进展进行系统归纳和评论,并对碳纳米管/石蜡相变复合材料所面临的挑战(制备工艺复杂、稳定性差、实际评估少等)及未来可能的研究重点(掺杂比、浸润性、经济性等)进行展望。
采用真空电弧熔炼法制备NbMoTaWTi和NbMoTaWZr难熔高熵合金,分析合金组织结构与元素分布,研究两种合金从室温到1500℃的动态氧化行为以及1200℃的恒温氧化行为。结果表明:NbMoTaWTi合金主要由单一BCC固溶体相组成,而NbMoTaWZr合金则由BCC固溶体和富Zr相两相组成。两种合金在700℃以上温度均发生了剧烈的氧化反应。相比较而言,NbMoTaWTi合金在1300℃以下的抗氧化能力优于NbMoTaWZr合金。两种合金在1200℃恒温氧化时都以氧向内扩散为主,氧化3 h后均发生了严重氧化。Ti和Zr的添加均未发生选择性氧化现象,虽然与其他难熔金属氧化物形成复合氧化物层,但其致密度不够,阻止氧化能力不足。
为了提高TC4钛合金表面摩擦磨损和高温抗氧化性能,以NiCrCoAlY+20%(质量分数)Cr3C2混合粉末作为熔覆粉末,采用激光熔覆技术在TC4钛合金表面制备NiCrCoAlY-Cr3C2复合涂层,利用OM,SEM,XRD,EDS等分析涂层的显微组织和物相组成;采用HXD-1000TB显微硬度计测量涂层显微硬度;采用MMG-500三体磨损试验机与WS-G150智能马弗炉对涂层和基体进行摩擦磨损及高温抗氧化实验。结果表明:利用激光熔覆技术在TC4钛合金表面可以制备形貌良好、无裂纹和气孔等缺陷的复合涂层。熔覆区显微组织结构致密,多为针状晶和树枝晶;结合区的显微组织主要由平面晶、胞状晶和树枝晶组成,生成了多种可提高耐磨性和高温抗氧化性的碳化物、氧化物和金属间化合物。复合涂层的最高显微硬度为1344HV,约为钛合金基体350HV的3.8倍;复合涂层的摩擦因数为0.2~0.3,较钛合金基体的摩擦因数0.6~0.7明显下降;相同条件下复合涂层的磨损失重为0.00060 g,是钛合金基体磨损失重0.06508 g的0.9%;恒温850℃氧化100 h后复合涂层氧化增重为6.01 mg·cm-2,约为钛合金基体氧化增重25.10 mg·cm-2的24%。激光熔覆技术有效改善了TC4钛合金表面的摩擦磨损和高温抗氧化性能。
为了提高NO-CO低温选择性催化还原(SCR)的脱硝性能,寻找新的催化剂成为脱硝领域的重点。采用水热法制备钒硅酸盐AM-6,并加入表面活性剂CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)改性,考察CTAB不同添加量对AM-6形貌、组成结构以及选择性催化还原(SCR)性能的影响。采用X射线衍射仪(XRD)、傅里叶红外仪(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)和X射线光电子能谱分析(XPS)等对催化剂性能进行表征。结果表明:添加CTAB未引入其他杂质元素,当CTAB与V比例为1:4时,合成的AM-6(1/4CTAB)形貌更加规整,晶体结构良好,V5+/V4+比例较为均衡,150℃时脱硝率达到81.54%,相比于AM-6脱硝活性达到80%的温度约降低50℃。
硅橡胶在宽温域内性能稳定,是航空领域开发阻尼降噪技术的首选材料,然而其在有效阻尼温域内的阻尼因子较小,阻尼性能有限,需要进行多尺度改性。首先进行分子尺度改性,改变乙烯基含量和烷基氢硅烷加入量两个因素调控分子结构,考察其对硅橡胶力学性能和阻尼性能的影响。结果表明,乙烯基侧链的生长和烷基氢硅烷在乙烯基侧链的成功接枝提高了分子链段的运动壁垒,增强了硅橡胶的阻尼性能,乙烯基含量为15%(质量分数,下同)、烷基氢硅烷与乙烯基摩尔比为3:1时,硅橡胶表现出最佳的阻尼性能。以此为基础继续进行微观尺度改性,通过红外光谱表征苯基含氢硅油的成功合成,并考察其添加量对硅橡胶阻尼性能的影响。结果表明,添加适量的阻尼剂苯基含氢硅油可以通过形成π-π强相互作用力和增加松弛时间的协同作用提高能量吸收效率,阻尼剂添加量为2%时,硅橡胶表现出最佳的阻尼性能。分子尺度和微观尺度的有效协同显著增强硅橡胶的阻尼性能,多尺度改性策略适用于制备硅橡胶宽温域阻尼材料。
以纳米四氧化三铁(Fe3O4)催化剂为芯材,水溶性聚乙烯醇(PVA)为壳材,制备以溶解为触发条件的Fe3O4@PVA微胶囊催化剂,并将此微胶囊催化剂负载于聚乳酸-羟基乙酸(PLGA)膜中,制备淡水/海水可降解的Fe3O4@PVA/PLGA复合膜。采用透射电子显微镜(TEM)和动态光散射(DLS)粒径分布对Fe3O4@PVA核壳结构粒子的形态进行表征,其壳层厚度为2~3 nm。通过傅里叶红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)、热重分析(TG)、磁滞回线测试(VSM)、电子万能材料实验等手段明确Fe3O4@PVA核壳结构粒子和Fe3O4@PVA/PLGA复合膜的结构特征、磁学及力学性能。讨论Fe3O4@PVA/PLGA复合膜在淡水、海水、空气、黑暗和低温环境下的降解性能。结果表明:Fe3O4@PVA/PLGA复合膜在海水中120天的最大降解率为97.79%,在淡水中120天的最大降解率为99.75%。Fe3O4@PVA/PLGA复合膜在海水中被降解,质均分子量由28440降为1396。
为解决席夫碱单体在锂离子电池应用中因活性物质溶解而导致的容量降低问题,以对苯二甲醛和对苯二胺为原料,采用一步缩合法制备以C=N键连接的聚席夫碱(PI)。向PI中掺入碳纳米管(CNTs),进一步制备导电性能较强的聚席夫碱/碳纳米管(PI/CNT)复合材料。采用FT-IR,SEM,XRD,TG,XPS及电化学工作站对制备的聚席夫碱材料的成分、结构、微观形貌及电化学性能进行分析。结果表明:加入5% CNTs(质量分数)的PI/CNT-3材料为三维框架结构,表现出优异的电化学性能。PI/CNT-3材料首次放电比容量为209.9 mAh·g-1,200次循环后,循环保持率为60.5%;当充放电倍率分别为0.1 C,0.2 C,0.5 C,1 C,0.1 C时,PI/CNT-3电极材料的比容量分别为182.4,150.8,129.8,101.3,156.4 mAh·g-1,具有良好的循环稳定性和倍率性能。
利用高速液压伺服试验机开展聚碳酸酯中应变率压缩实验,同时开展低、高应变率压缩的对比实验,验证了中应变率实验的有效性。基于不同温度下各应变率的压缩真实应力-应变曲线,获得了聚碳酸酯在中应变率压缩下的力学特征。结果表明:聚碳酸酯在中应变率下的压缩经历了弹性形变、屈服、应变软化和应变硬化四个阶段,材料力学行为的应变率和温度相关性表现为:提高应变率或降低温度,压缩屈服强度和屈服应变均增大;反之,升高温度或降低应变率,材料的应变软化更为显著。基于实验结果,构建了可描述聚碳酸酯中应变率压缩过程力学特征的ZWT非线性黏弹本构模型,该模型可为透明件结构设计与鸟撞仿真提供有力支撑。
通过光学双折射、小角X射线散射(SAXS)和广角X射线散射(WAXS)等研究热塑性聚氨酯(TPU)在注射成型过程中熔体流动场对其取向形态演变、残余应力和力学性能的影响。双折射结果表明,沿熔体流动路径上制件残余应力降低。由SAXS和WAXS结果可知,TPU分子链中的硬段沿熔体流动方向取向,而团聚成的硬域垂直于熔体流动方向取向。TPU拉伸性能沿熔体流动方向和垂直于熔体流动方向呈现出明显的差异性,制件中间区域的拉伸强度最高,这是因为硬段和硬域在制件中间区域取向度最大,硬段和硬域的取向有助于提升拉伸强度。
带衬套沉头螺栓连接已经在复合材料连接结构中得到了一定应用,需要对其疲劳性能进行研究。本工作在单搭接3钉带衬套碳纤维复合材料/钛合金沉头螺栓连接接头实验研究基础上,建立复合材料及金属结构的疲劳分析模型,对结构的疲劳性能进行有限元分析,并与无衬套接头模型进行对比,研究衬套对接头疲劳性能的影响。结果表明,使用衬套比仅采用螺杆过盈装配能够更加有效地提升接头的疲劳寿命,其中层合板寿命提高了约3.6倍,钛合金板寿命提高了约2.7倍,螺栓寿命提升了约14倍,并且仅出现钛合金板破坏,紧固件不破坏。结合实验结果分析发现,由于复合材料和金属材料自身疲劳性能的差异,其机械连接结构的疲劳破坏模式会因载荷水平的不同而发生变化;当载荷水平较低时,金属结构更容易发生破坏。