什么是超支化聚合物（HBPs）？

WU W, TANG R, Li Q, et al. Functional hyperbranched polymers with advanced optical, electrical and magnetic properties[J]. Chemical Society Reviews, 2015, 44 (12): 3997-4022.

超支化聚合物（HBPs）是一类应用十分广泛的高分子材料，在介绍超支化聚合物之前先简单介绍几个小概念：线型结构、支化结构以及交联结构（图1）。

线型结构：能在适当溶剂中溶胀，能溶解；受热软化，能流动；绝大多数在其熔化时不分解，可反复熔化；具有弹性和塑性。

支化结构：由线型高分子结构派生出一些支链，其组成结构单元和主链相同或相似，常温下既有固态也有液态，通常可溶可熔，性质与线型结构类似，但是同样分子量的支化高分子与线型高分子比较，前者的黏度明显小于后者。

交联结构：高分子链之间通过化学键接结合，形成“网状结构”，只能溶胀，不能溶解、不可熔融。

图1  高分子聚合物中的线型结构、支化结构以及交联结构

而HBPs是一类由小分子单体通过聚合逐渐增长为三维立体结构的大分子（图2），它与线型高分子、交联网状大分子结构有着明显的区别，成为一类新型分子结构。超支化聚合物的发展可以追溯到1900年，但在当时的科研条件下研究者并未提出“超支化聚合物”的概念。

第一种商业化的“超支化聚合物”出现在1909年，Baekeland等人称这种可溶性的“交联”酚醛聚合物为“任意超支化结构”。一直到上个世纪40年代，Flory等人提出了“支化度”（degree of branching）和“高度支化物种”（highly branched species）的概念。

1988年，当研究者Kim和Webster合成可溶性超支化聚苯时，他们正式定义了“超支化聚合物”的概念。完美的树枝状聚合物只含有支化和封端结构，而超支化聚合物的结构并不像树枝状聚合物那样“完美”，除了支化和封端结构以外还具有线性结构，但是超支化聚合物有着与完美树枝状聚合物类似的结构与性能，例如同分子量的线性类似物与超支化聚合物相比，黏度明显较高，如图3所示，但合成过程较树枝状聚合物简单的多，因此引起越来越多研究者的关注。

陈珂龙, 张桐, 崔溢, 等. 超支化聚合物（HBPs）改性环氧树脂的研究进展[J]. 材料工程, 2019 (07):11-18.

图2  超支化聚合物结构示意图

HBPs具有哪些特殊性质？

通过上述介绍我们知道超支化聚合物的结构非常特殊，因而它有着一些与线型分子和交联网状分子明显不同的性质。

首先，类似分子单元的情况下，同样分子量的超支化聚合的黏度明显小于线性类似物，如图 3 所示，原因是超支化聚合物的分子结构中含有大量的支化结构，分子量相同时由于支化结构的存在使得超支化聚合物的分子主链较线性分子结构短，因而分子链之间的缠结作用远小于线型长链分子，表现在宏观上即有较低的黏度。

CHEN H, KONG J, Li Q. Hyperbranched polymers from A₂+B₃ strategy: Recent advances in description and control of fFine topology [J]. Polymer Chemistry, 2016, 7 (22): 3643-3663.

图3  不同种类的分子黏度随分子量变化关系图

其次，分子呈现立体结构，表面含有大量的官能团便于接枝、改性。超支化聚合物呈现三维立体结构，含有数目众多的端基基团，如图 4所示。而端基可通过化学改性的方法进行接枝改变，这样就可以根据实际应用需求进行分子改性，衍生出大量不同功能、不同应用领域的超支化聚合物，这也解释了为什么超支化聚合物的应用领域如此广泛。

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图 4 超支化聚合物接枝改性举例

HBPs的用途有哪些？

在高分子化学领域，分子结构决定分子化学性质，而性质则决定了它的应用领域，由上面介绍可知，超支化聚合物的端基数目众多、种类不同，可进行接枝改性，因而衍生出大量不同性质的超支化聚合物，使其应用广泛，如自组装、荧光、生物医学以及改性树脂领域等，如图5 所示。

 

WANG D, ZHAO T, ZHU X, et al. Bioapplications of hyperbranched polymers [J]. Chemical Society Reviews, 2015, 44(12): 4023-4071.

图 5 超支化聚合物应用领域举例

 

限于篇幅，现在仅对超支化聚合物在树脂改性领域进行简单介绍， HBPs应用在树脂改性领域可以追溯到上世纪90年代，最初是将聚酯HBPs与热塑性塑料（聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET）共混以提高塑料加工工艺性，研究发现，加入HBPs后几乎没有降低PET的玻璃化转变温度（T_g）。受上述启发，研究者采用聚酯HBPs改性环氧树脂，并成功将其运用于复合材料领域，从此，HBPs增韧环氧树脂等其他热固性树脂成为了一个新的研究热点。

HBPs改性树脂能够给树脂性能带来哪些提升呢？首先，降黏作用。上面我们较为详细的解释了同样分子量的超支化聚合物黏度低于线型类似物的原因，因此选择合适的HBPs加入树脂中可明显降低树脂的黏度，提高操作工艺性。其次，增韧、增强作用。一般来说增韧的同时会降低树脂的强度，但是大部分的HBPs却具有对树脂增韧、增强的效果。按照图6中的程序在通用环氧树脂E51/DDM固化体系中加入HBPs，可看到树脂的强度与韧性同时提高，甚至达到几倍之多（图7），效果显著，韧性强度同时提高的主要原因是HBPs在树脂中混合固化过程中以“球形”结构均匀分散在树脂基体中。

具体地，固化树脂与HBPs表面之间通过化学键接形成强的相互作用，当受到外界压力时，柔软的超支化粒子表面会产生应力集中，进而产生银纹和小的裂缝，而超支化表面的大量官能团与树脂基体之间形成的化学键类似于“铆钉”作用，紧紧保持材料的稳定性，同时由于超支化聚合物内部支化结构的存在，形成了大量的内部小“空穴”，这些小的“空穴”受到压力、拉力或冲击后会发生变形，从而提高了材料的韧性和强度。

CHEN K, ZHANG T, CUI Y, et al. OH- and NH₂-Terminated hyperbranched polysiloxanes: Controlled synthesis, characterization, toughening, and reinforcing epoxy resin [J]. Macromolecular Chemistry and Physics, 2018, 219 (18): 1800200.

图6 超支化聚合物改性通用环氧E51/DDM体系的示意图

值得一提的是，操作方法也十分简单，在一步法合成超支化聚合物后，直接加入到现有体系中，按照既定固化制度进行固化，不需要改变原有的工艺流程，操作十分简便。

CHEN K, ZHANG T, CUI Y, et al. OH- and NH₂-Terminated hyperbranched polysiloxanes: Controlled synthesis, characterization, toughening, and reinforcing epoxy resin [J]. Macromolecular Chemistry and Physics, 2018, 219 (18): 1800200.

 

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mechanisms [J]. Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3: 1188-1198.

图 7 超支化聚合物增韧、增强E51/DDM体系以及增韧机理

HBPs改性树脂优势显著：增强、增韧、降低黏度、不降低耐热性以及提高工艺性等，具有明显的基础研究价值和工业应用前景。但是当前限制HBPs在树脂改性领域内大规模应用的主要难点在于大多数HBPs 合成步骤繁琐复杂，合成成本较高，即使有些可以采取“一步法”进行合成，也不可避免的采用多种有机溶剂或者产生大量副产物，造成严重的环境污染。鉴于此，HBPs 改性树脂方面公开发表的文献不多，实际工业化的产品类型还较少。但是我们相信，在未来，随着更简单、绿色的合成方法的出现，HBPs 在其他新兴领域以及改性树脂中的应用会越来越广泛。

另外随着科学技术的不断发展，对材料性能的要求越来越高，未来各种材料之间逐渐融合，如图8所示，如将超支化聚合物与无机材料或者其他高性能有机材料进行复合，突破单一材料性能局限，各种材料取长补短是未来HBPs发展的趋势。

 

LEI X, CHEN Y, QIAO M, et al. The investigation of methyl phenyl silicone resin/epoxy resin using epoxy-polysiloxane as compatibilizer[J]. Journal of Materials Chemistry C, 2016, 11(4): 2134-2146.

图8  多种材料交叉融合、取长补短