材料工程

科普文章

4D打印技术—增材制造与智能材料的完美融合

1. 4D打印起源与定义

3D打印（three dimension printing）是指基于三维数字模型，通过特定的成型设备（即3D打印机），利用精密喷头将液化、粉末化、丝化的材料进行连续的物理层叠加来生成三维实体的技术，是“增材制造”技术的主要实现方法。

基于3D打印技术，美国麻省理工学院的研究人员Skylar Tibbits、3D打印机制造商Stratasys和软件设计开发商Autodesk于2013年首次联合提出4D打印技术的概念。

4D打印（four dimension printing）最初被定义为4D打印= 3D打印+时间，如图1所示。其中，3D打印结构的形状、性质或功能可以随着时间而变化。

图1 4D打印概念的示意图（网络图片）

随着研究的深入，4D打印定义为3D打印结构在形状、性能和功能方面的有针对性演变。4D打印能够实现自组装、多功能和自我修复，具有时间相关性、打印机无关性和可预测性。

https://v.qq.com/x/page/z3021d46t5c.html （4D打印）

2. 4D打印与3D打印的差异性

相较于3D打印，4D打印主要采用智能材料，并在3D打印实现智能静态结构后，通过给予外来激励，实现从静态结构向动态结构的转换。动态结构的实现主要与3D空间中智能材料或者其组合密切相关，而如何实现则需要对结构中的多种材料的分布进行数学建模。在4D打印结构中至少存在两个稳定状态，并且在相应的刺激下结构可以从一个状态转换到另一个状态。

3D打印和4D打印的差异性如图2所示。

图2 3D打印与4D打印的差异性

3. 4D打印的材料及要求

在4D打印结构中，可以将材料按照不同的方式来分类。

从材料是否具有激励响应特性，可以分为传统材料（非智能材料）和智能材料。

从不同材料结构的连接方式角度，可以分为有无接头和铰链的结构。

从材料的组分种类，材料结构分为单一材料结构和多种材料结构。多材料结构可以进一步分为非连续多材料、复合材料和多孔材料，也可以根据多材料的组分分布情况，将其分为均匀分布、梯度分布和特殊模式。

对4D打印过程中的材料有两个要求：可打印性和智能性。

可打印性是实现制造4D结构的前提。可以利用流变改性剂来为基于挤出的打印工艺提供合适的材料黏度。光引发剂、交联剂以及牺牲剂也是可打印性需要考虑的重要方面。

智能性主要包括单向响应或者双向响应、自感知、自驱动、结构变化的临界速率等。

4. 4D 打印形状的分类

与3D打印结构材料通常具有单一性不同，4D打印材料通常由刚性材料和活性材料组成，刚性材料保持形状不变，活性材料在外界激励或刺激下发生形状变化。4D打印中的形状变化主要包括折叠、弯曲、扭曲、线性或非线性膨胀/收缩、表面卷曲以及表面形貌特征的生成如皱纹、折叠、翘曲。形状的变化可以是从1D到1D、1D到2D、2D到2D、1D到3D、2D到3D，以及3D到3D。这里，通常也将随着时间的推移而发生的1D到1D的形状结构的改变认为是4D打印结构。4D打印中的形状变化类型和机制见表1。

表1 4D打印中的形状变化类型和机制

类型	转变方式	激励源	结构	机制
1D到1D	扩张/收缩	水	刚性盘和活性水凝胶的交替层	将结构浸入水中后，水凝胶部分会膨胀，而刚性圆盘保持不变。通过调整可膨胀水凝胶与刚性圆盘的比例，该结构可以显示出具有期望的最终长度的线性形状变化行为。
1D到1D	扩张/收缩	热	形状记忆聚合物	基于形状记忆周期而获得其线性形状变化行为。
1D到2D	折叠	水	刚性材料和活性水凝胶	活性物质是一种水凝胶，可在水中浸泡时膨胀，而刚性部分则保持完好。这种差异提供了应力不匹配，并使总体形状朝特定方向改变。结构中活性材料和刚性材料的位置和体积可以通过设计来实现不同的形状偏移方向。
1D到2D	弯曲	水	刚性材料和活性水凝胶	压痕和屈曲可创建一个带有上述刚性和活性材料的交替部分的线性条带结构。当浸入水中时，该结构可以转变成精确的正弦形状。
1D到3D	折叠	水	刚性材料和活性水凝胶	通过自我折叠机制进行1D到3D形变的演示。
2D到2D	弯曲	水	生物组织	基于液滴渗透压差的差异。渗透压较高的液滴膨胀，渗透压较低的液滴收缩，形状继续改变，直到渗透压梯度变为零。
2D到3D	弯曲	热	形状记忆材料	通过活性和非活性材料的不同热膨胀系数实现。
	折叠	热或水	刚性和活性材料	由于两种不同材料在水或者热环境下的不同膨胀行为而引起的应力失配得以实现。
	扭曲	热	活性和非活性材料	通过活性和非活性材料的不同热膨胀系数实现。
	表面卷曲	水	刚性和活性材料	由刚性和活性材料之间由于其在水下的不同膨胀特性引起的应力不匹配而实现的。
	表面形貌变化	水	刚性和活性材料	由刚性和活性材料之间的水下不同溶胀性质引起的应力失配所致。
	弯曲和扭曲	水	活性和刚性材料	由活性和刚性材料在水下的溶胀比的差异引起的。
	弯曲和扭曲	热	形状记忆材料	由形状记忆周期中的热量通过众所周知的编程和恢复步骤而实现的。
3D到3D	弯曲	溶剂	生物材料	将合适的材料溶解到合适的溶剂中触发的
	弯曲	热	热塑性弹性体	热引起热塑性弹性体体积的变化
	线性变形	热	热敏水凝胶	通过热敏水凝胶在冷水或热水中线性自由膨胀或收缩而实现的
	非线性变形	热	热敏凝胶	通过热敏凝胶的膨胀或收缩的形变而实现
	非线性变形	光	光敏纤维	通过光敏纤维的形变而实现

这里，举几个例子来说明4D打印的形状变化。图3给出了麻省理工学院英文简写（MIT）的从1D到2D的变化。图4是基于4D打印技术实现从1D到3D的变化。图5是基于4D打印技术实现从2D到3D的变化。

图3 4D打印实现从1D到2D的变化

参考文献：G. Villar, A.D. Graham, H. Bayley, A tissue-like printed material, Science 340 (2013)48–52.

图4 4D打印实现从1D到3D的变化

参考文献： S. Tibbits, 4D printing: multi-material shape change, Archit. Des. 84 (2014)116–121.

图5 4D打印实现从2D到3D的变化

参考文献： Q. Ge, C.K. Dunn, H.J. Qi, M.L. Dunn, Active origami by 4D printing, Smart Mater.Struct. 23 (2014) 094007.

5. 4D打印的激励机制

4D打印结构可以基于一个或多个激励或刺激来改变其形状、性质或功能。然而，需要识别交互机制以用于所打印的智能结构能够以适当的方式对激励进行响应，这些机制主要包括无约束流体机制、约束热机制、无约束热机制、无约束流体热机制、无约束PH机制、无约束热光机制、渗透机制和溶解机制等。

6. 4D打印的应用

相较于3D打印，4D打印不用直接创建复杂的结构，而是通过智能材料的简单组件先进行3D打印，然后进行自组装、重新配置等以达到最终的复杂形状，有望显著的减少体积和降低打印的复杂性，开启应用的新领域和新方向。

概括起来，4D打印的潜在应用可以分为自组装、多功能和自修复三类。其中，典型的应用包括折纸构造、生物折纸、人工蛋白质分子结构、4D纳米打印、控制冷热流的智能阀、基于激光的细胞打印、自适应智能材料、智能夹持器、智能钥匙锁连接器、自适应支架、自适应关节等，潜在应用包括给药系统、智能纺织品、自适应管道、自愈水凝胶、恶劣环境下的大尺度自组装、组织工程、纠错和自修复结构、火星或月球建筑与轮廓构型等。典型应用如图6所示。