采用一步溶剂热法合成NH2-UIO-66装载2-巯基苯并噻唑(MBT)功能化g-C3N4纳米片(UMC),并将其引入到自制的水性环氧丙烯酸酯乳液(WEP)中制成复合涂层(UMC/WEP)。紫外可见光谱分析表明:UMC中负载了约14.2%(质量分数,下同)的MBT,并能释放出MBT。UMC在WEP中能较好分散,涂层断面SEM显示UMC与WEP具有较好相容性。EIS数据表明:经过长达60天的3.5% NaCl溶液浸泡后,UMC/WEP复合涂层的|Z 0.01 Hz|值仍为1.19×1010 Ω·cm2,比空白WEP涂层同期高4个数量级。SEM-EDS表明:在3.5% NaCl溶液浸泡60天后,经UMC/WEP涂层保护的金属表面腐蚀产物较其他3种涂层少,腐蚀产物中铁含量最高,为93.84%,氧和氯含量分别低至6.00%和0.16%。人工划痕UMC/WEP涂层在3.5% NaCl溶液浸泡48 h后阻抗和|Z 0.01 Hz|值均明显增加。UMC/WEP涂层浸泡初期,g-C3N4纳米片的迷宫阻隔效应发挥被动防腐功能,后期腐蚀发生时,NH2-UIO-66框架坍塌及时释放MBT和Zr4+,发挥主动防腐功能。此外,NH2-UIO-66中的Zr4+会与Fe3+和Fe2+竞争OH-,形成保护膜,也有助于减缓金属的腐蚀。
分别以硝酸铈铵(Ce(NH4)2(NO3)6)和四氯化锆(ZrCl4)为金属盐,1,4-对苯二甲酸为有机配体(H2BDC),合成Ce-UiO-66和Zr-UiO-66两种金属有机框架(MOFs)。通过粉末X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)等技术表征MOFs的晶体结构和形貌。采用真空抽滤法将Ce-UiO-66和Zr-UiO-66负载于Celgard PP商用隔膜一侧,制备MOFs修饰的功能性隔膜,组装并测试锂硫电池的电化学性能。结果表明:Ce-UiO-66改性隔膜电池具有最优的电化学性能,在0.2 C倍率下,首圈放电容量为1047 mAh·g-1,经200周次循环后,容量保持率为77.5%,库仑效率接近100%。在不同倍率循环下,Ce-UiO-66改性隔膜电池在0.1、0.2、0.5、1、2 C倍率下的放电容量分别达到1281、945、768.1、673.2、604.7 mAh·g-1,当返回至0.1 C时,容量恢复至951.6 mAh·g-1,容量保持率为74.3%。上述表明Ce-UiO-66中的氧化还原活性Ce6-oxo团簇可有效催化多硫化锂的转化反应,改善氧化还原动力学性能;此外,Ce-UiO-66还存在较多缺陷和不饱和配位点,能够有效锚定多硫化锂(LiPSs),减缓多硫化物穿梭效应,进一步提升电池的电化学性能。
通过添加燃速催化剂可以影响氧化剂的分解进而有效调控固体推进剂的燃速。MOFs因其在催化高氯酸铵(ammonium perchlorate,AP)热分解中的良好特性开始崭露头角,现有研究更多集中在金属中心的改变,并未讨论配体对催化过程的影响。本工作通过使用3种不同的配体(2-甲基咪唑,对苯二甲酸和1,2,4,5-苯四胺)制备了3类Co基配合物(Co-CP)催化剂,分别讨论了对AP热分解行为的影响。结果表明,由于配体的差异导致3种Co-CP作用在AP的分解行为存在显著差别。Co-ZIF可以显著降低AP分解温度的同时提升体系放热;Co-BDC由于相对较高的热稳定性影响了催化AP热分解效果;Co-BTA可以通过配体分解释放NH3导致AP的低温分解的延后。通过热重-红外联用(TG-IR)测试捕获了反应过程中的气相产物,进一步探索并讨论了不同Co-CP催化AP分解的可能机理。该研究提供了一种金属配合物类燃速催化剂的设计思路。
为推动燃料电池的大规模商业化应用,开发高效、稳定和低成本的氧还原(ORR)催化剂具有重要意义。本工作以Fe掺杂ZIF-8为前驱体,通过球磨、高温氩气气氛下煅烧、酸洗后,在氨气气氛下进行二次煅烧,得到Fe-N-C非贵金属催化剂,多种表征手段的结果显示Fe原子均匀分散在氮掺杂的碳骨架上,从而形成丰富的Fe-N x 催化活性位点。电化学性能测试结果表明,通过制备工艺和金属比例优化后的Fe-N-C-5%催化剂,在0.1 mol/L HClO4的酸性溶液中表现出优异的ORR活性,半波电位为0.845 V,同时兼具良好的稳定性,在20000次循环后半波电位没有明显下降,这些结果为合理设计非贵金属ORR催化剂提供了有效的策略。
为解决Fe基MOFs(Fe-MOFs)在类芬顿反应中Fe3+/Fe2+氧化还原循环慢,材料界面电子转移速度低和Fe-MOFs中Fe3+的电子密度高的问题,基于氧化还原偶联反应的原理,采用一步溶剂热法合成了Fe-Cu双金属硝基功能化MOFs材料(NMIL-88B-Cu-1),对其进行表征分析,应用于非均相类芬顿反应降解水体中的刚果红(Congo red,CR),研究了不同材料、H2O2用量、pH、CR的浓度、干扰离子对CR降解的影响及材料稳定性与催化降解的机理。结论如下:Fe3+和Cu2+的摩尔分数均为50%时,能够在α-Fe2O3上组装形成六角棒状结构的介孔型NMIL-88B-Cu-1。在CR的浓度为10 mg/L,pH在3~7范围内,NMIL-88B-Cu-1使用量为0.1 g/L,H2O2浓度为0.5 mol/L时,反应15 min,能够实现对CR快速高效地降解,CR的降解率达98%,NMIL-88B-Cu-1对CR的降解速率分别是NO2-MIL-88B的1.95倍和MIL-88B的2.24倍。在循环4次实验后,CR的降解率达92%,Fe3+/Fe2+的含量比值仅降低了5%,且其晶型结构保持一致,证明了其具有较高的循环稳定性。体系中SO 4 2 -和NO 3 -不影响CR的降解,而Cl-和H2PO 4 -抑制了CR的降解。机理分析表明,硝基功能化的材料中心Fe3+的电子密度低,Cu2+的引入构建了Fe-Cu双金属MOFs材料,通过Fe与Cu之间的氧化还原偶联反应和Fe-Cu的协同作用,有效促进了Fe2+形成,加速了NMIL-88B材料界面e-转移,产生的·OH能够将CR氧化降解为CO2和H2O等无机小分子物质。
膜分离法相比于传统的气体分离方法,具有成本低、易操作、分离效果显著等优点。本工作以耐高温、强度高、通量大的晶须莫来石中空纤维膜(M0)作为支撑层,以黏度可控的PDMS作为中间过渡层,将PDMS涂覆到纤维膜表面并覆盖纤维膜表面的缺陷。通过水热合成法对UiO-66进行氨基修饰,以均苯三甲酰氯为油相单体,胱胺为水相单体进行界面聚合,通过界面聚合将UiO-66-NH2固载到复合膜顶层,从而得到M0-PUi复合膜。通过FT-IR,XRD,SEM和膜表面水接触角等对膜改性前后进行表征测试,并采用自制气体分离装置测试膜对单一气体的渗透通量并计算CO2/N2的分离性能。结果表明:在室温、0.2 MPa的操作压力下,M0-PUi复合膜对CO2的渗透通量高达2765.3 GPU,CO2/N2的分离选择性为3.2;在80 ℃和120 ℃条件下分别连续使用6 h,复合膜的CO2/N2的分离选择性稳定在3.2~3.4之间。
为了提高磺化聚醚醚酮/离子液体(SPEEK/IL)膜的质子电导率,降低膜中IL的流失率,采用溶液浇铸法制备了双金属Cd@Co-MOF-74/磷酸基-4-苯基咪唑离子液体([IM2][H2PO4])/SPEEK三元复合膜。结果表明,由于离子液体中的咪唑环与MOF中的—OH或羧酸基团之间形成氢键,咪唑分子被锚定在MOF的孔壁上。在120 ℃、Cd@Co-MOF-74掺杂的质量分数为1.5%时,三元复合膜的质子电导率最高,达到26.93 mS·cm-1。不同含量的双金属MOF/IL/SPEEK三元复合膜中IL流失率在20%~25%之间。在SPEEK/IL膜中掺杂双金属MOF在保证SPEEK膜有较高质子电导率的同时,降低了SPEEK/IL复合膜的溶胀率,进而增加了SPEEK/IL复合膜的使用寿命。
金属氧化物因其高容量、低成本、适于商业化、环保等特点而常被应用于超级电容器电极材料。以Mn-MOF为前驱体,将其置于乙醇中与Co(NO3)2进行离子交换和刻蚀反应,然后在空气中热处理,最后在碳布(carbon cloth,CC)基体上得到高度结晶的CoMn2O4二维纳米棒结构。对不同Co(NO3)2添加量下制备的CoMn2O4/CC和直接热处理得到的Mn2O3/CC进行SEM和XRD分析,并且通过循环伏安测试、恒电流充放电测试和交流阻抗测试等进行电化学性能测试。结果表明:0.3 g Co(NO3)2刻蚀后CoMn2O4/CC的母体结构相对保留良好,形成中空的纳米空心结构,热处理后在碳布上原位生长的垂直纳米棒结构均一密集地包裹碳纤维,由于无任何黏合剂的添加,确保较高的力学稳定性和导电性。在1.2 mA·cm-2的电流密度下,电极材料具有809.8 mF·cm-2的面积比电容;在5 mA·cm-2的电流密度下循环5000周次后电容保持率为79.1%,是具有潜在应用前景的一种电极材料。
对AZ91D镁合金表面三种不同超疏水涂层(MZS-1, MZS-2和ZnO@ZIF-8)在5%(质量分数)NaCl溶液中的耐蚀性能进行研究。采用场发射扫描电子显微镜、静态接触角测试仪、电化学工作站和盐水喷雾试验机分别对超疏水复合涂层进行微观形貌、润湿性、耐蚀性能等进行测试与表征。结果表明:经过盐雾处理后, 三种超疏水涂层均在192 h后出现腐蚀, 其中MZS-1超疏水涂层的腐蚀最为严重, MZS-2超疏水涂层240 h后表面出现点蚀, 同时经过盐雾处理后仍能维持较高的接触角, 故MZS-2复合涂层耐蚀性能最好。极化曲线测试发现, 在盐雾处理240 h后, 三种超疏水涂层的腐蚀电流密度仍比金属基体降低1个数量级, 表现出优异的耐蚀性能。所制备的超疏水涂层可以有效增加金属材料的耐蚀性, 由于超疏水涂层的拒水性, 有效阻挡腐蚀离子的渗透, 给基体提供长期的防护作用。
金属有机框架(metal-organic frameworks, MOFs)材料作为第三代多孔材料, 因其高比表面积、高稳定性、化学可调性等功能特性而备受关注, 尤其在各种轻质和柔性基材上负载应用成为该领域的热点研究方向。本文综述了纺织基材作为载体, 负载MOFs的进展, 对以溶剂热法、逐层生长法、喷涂打印法等构建织物基MOFs复合材料的方式进行阐述, 且根据制备方式的差异性指出不同制备方式的应用场景;归纳了该类材料的复合机理;针对复合材料的使用耐久性总结了现有增强MOFs与基底材料结合牢固性的方法, 并介绍了该类复合材料在超疏水自清洁、自消毒纺织品等领域应用的最新研究成果。最后指出织物基MOFs复合材料的大规模生产方式以及在现实环境条件下的耐久性是迈向广泛应用的关键步骤, 其更多的一体化功能是未来研究的重点方向。
研究了新型碳纤维增强Vitrimer环氧树脂复合材料(V-CFRP)的层间修复性能和热塑成型工艺,并分析了热压修复与热塑成型机理。结果表明:新型Vitrimer环氧树脂的玻璃化转变温度(Tg)为92.8 ℃,其高于Tg温度下表现出显著的应力松弛行为,应力松弛时间与温度呈现线性关系;采用三点弯曲实验研究了V-CFRP复合材料的热压修复行为与热塑成型能力,热压修复研究发现在180~220 ℃,5 MPa条件下热压1.5~2.0 h可实现复合材料层间破坏近乎100%的修复;热压成型研究表明,V-CFRP复合材料在180~220 ℃预加热5~30 min,其弯曲模量和弯曲强度下降超过80%,弯曲模量的大幅下降意味着V-CFRP适于热压再成型;并采用模塑热压方法,在200 ℃,5 MPa和2 h热压条件下,实现了V-CFRP板材热塑成型制备具有三维特征的结构件,证明了V-CFRP复合材料的热压模塑成型能力。
以硝酸铈铵为金属盐,以1, 3, 5-三(4-羧基苯基)苯(H3BTB)为有机配体,利用醋酸作为调节剂,成功构筑二维Ce-MOFs纳米片。醋酸对Ce-MOFs的形貌和结晶度具有显著的调节作用。无醋酸调节的Ce-MOFs(称为Ce-BTB-H0)由较小的纳米片通过高度交联团聚成微米球,结晶度和比表面积均较低;醋酸调节的Ce-MOFs(称为Ce-BTB-H60)为分散的纳米片,纳米片二维尺寸较大,具有更高的结晶度和更大的比表面积。以蓝光LED为光源,氧气为氧化剂,室温条件下,二维Ce-MOFs纳米片催化剂可将不同取代基的苯乙酸脱羧氧化成相应的苯甲醛和苯甲醇。Ce-BTB-H60由于具有更高的结晶度、更大的比表面积以及更分散的纳米片结构,因此具有更优异的光催化性能。
碳纳米管(CNTs)作为纳米材料研究中的一个重要发现,自其诞生以来就成为碳材料领域的研究热点之一。金属有机框架(MOFs)凭借其独特的多孔结构,近年来在各领域的应用已经成为研究前沿之一。随着材料科学的不断发展,对具有不同功能特性材料的复合技术研究,已经成为解决材料应用领域中关键问题的主要方法。而碳纳米管和金属有机框架作为目前材料领域两类十分重要的纳米材料,通过复合技术将碳纳米管的高导电特性和金属有机框架材料的高比表面积、丰富孔道分布特性相结合是研究与应用的必然趋势。本文综述了近年来金属有机框架和碳纳米管的主要复合形式和制备方法,整理了复合材料在超级电容器、锂电池、催化、吸附等领域的最新研究进展,对两种材料性能的协同提升方面进行了讨论和总结,并指出CNTs与MOFs材料的复合以及CNTs的生长分布具有很高的随机性,对其实现进一步控制是未来的技术研究重点。
纳米多孔材料由于具有显著的纳米尺度空间效应,在吸附以及膜分离领域中受到了极大的关注。作为无机多孔材料的延伸,金属有机框架材料(metal organic framework,MOF),由于其较大的比表面积、较高的孔隙率和孔结构可调的特点被广泛地应用于气相储存分离、液相的吸附分离和催化反应等各个领域。本文对MOF的种类进行了分类,并对MOF材料的合成方法和粒径调控机理进行了比较,其中,重点介绍了溶剂热合成法的优点。同时,系统地总结了MOF材料在吸附分离研究中存在的问题和局限,并对先进的基于MOF材料的复合膜制备技术进行了展望;总结了MOF在气体储存分离、液体吸附分离以及膜分离方面的应用。最后,针对复合膜的制备提出了通过改变MOF合成方式改善MOF材料与有机膜相容性的思路。