近年来, 高熵合金成为金属材料领域的研究热点。高熵合金处于相图中心区域, 具有广阔的合金成分空间和组织结构形成可能; 成分和制备工艺的协同调控, 能够获得更丰富的组织结构; 非常规的化学结构有望突破传统抗磨、润滑合金的性能极限。本文讨论了耐磨高熵合金的分类, 分析了化学活泼金属、软金属、难熔金属的添加对高熵合金抗磨、润滑性能的影响规律; 总结了非金属元素和陶瓷相的添加对高熵合金基复合材料摩擦磨损性能的影响; 综述了热处理和表面工程技术对高熵合金表面组织结构和摩擦磨损行为的作用; 讨论了苛刻工况下抗磨润滑高熵合金的设计方法。对未来高熵合金在摩擦磨损领域的研究和应用进行了展望, 高熵合金在解决传统合金的瓶颈问题上具有巨大潜力, 如在极端工况下实现稳定润滑抗磨、保证特定功能作用下实现抗磨。
本文简述了难熔高熵合金的含义与特点, 归纳了各类难熔高熵合金(块体、薄膜、涂层)的制备方法, 重点阐述了难熔高熵合金的综合性能。建议通过构建专门的难熔高熵合金数据库优化成分设计, 并着重于不同制备方法的工艺性研究。针对目前难熔高熵合金存在室温脆性大、密度大、成本高等不足, 提出可根据所需难熔高熵合金的性能而选择不同的制备方法, 以便未来工业化应用。
高熵合金自2004年被提出以来, 由于其表现出比传统合金更为优异的综合性能, 在航空航天、石油化工等领域具有潜在的应用前景, 逐渐成为金属材料领域的研究热点。在高熵合金基体中引入合适的增强相形成高熵合金基复合材料(HEAMCs), 已成为改善高熵合金综合性能的方法之一。本文综述了近年来国内外关于高熵合金基复合材料的研究现状, 就其增强相选择、制备工艺、相结构和组织进行系统的介绍, 并归纳了包括强塑性、硬度以及耐磨耐蚀性等高熵合金基复合材料性能的演变规律以及强化机制, 最后指出了当前高熵合金基复合材料面临的挑战并展望了未来的研究方向: 增强相和基体之间的润湿性严重影响大尺寸复合材料的制备及性能, 寻找一种高效简易的方法制备大尺寸复合材料是目前高熵合金基复合材料需要解决的一个问题; 增强相颗粒会导致塑性下降, 金属基复合材料强度与塑性之间的平衡也有待研究。
软磁材料是一种极为重要且应用十分广泛的能源材料, 近年来, 随着磁性元件的日益高频化和小型化, 以及节能环保的号召, 开发和研究高性能软磁材料具有重要意义。本工作概述了软磁合金的发展历史, 重点归纳出各类软磁合金(包括传统软磁合金、非晶/纳米晶软磁合金、高熵软磁合金)的成分、微观组织、磁性能以及应用范围, 并总结出不同软磁合金的优、缺点; 指出典型合金的微观组织对合金软磁性能(尤其矫顽力)具有关键性的主导作用, 进而探讨了影响软磁合金矫顽力的因素及其微观机制, 发现控制晶粒尺寸(或纳米粒子尺寸)是获得低矫顽力的关键, 并描述了矫顽力的微观影响机制在高熵软磁合金中的发展; 最后, 展望了高熵软磁合金因多主元混合的成分特性带来的组织多样化, 更有利于实现对合金性能的调控, 并有望作为新一代高温软磁体材料。
机械零部件的摩擦磨损主要发生在材料表面, 约有80%的零件工作失效是由表面磨损造成的。摩擦磨损增加了材料和能量的损耗, 降低了可靠性和安全性。使用激光熔覆技术在基体表面制备高熵合金涂层的方法, 能够使涂层与基体实现良好的冶金结合, 以达到提升表面耐磨性能的目的。影响高熵合金涂层耐磨性的因素主要有涂层材料的力学性能, 如硬度、塑性和韧性; 熔覆过程中产生的缺陷, 如表面粗糙不平、气孔和裂纹; 摩擦工况, 如高温环境和腐蚀环境。本文分析总结了激光熔覆高熵合金涂层的耐磨性影响因素及强化机制。首先, 阐明了激光工艺参数(激光功率、激光扫描速度、光斑直径)和后处理工艺(热处理和轧制)对涂层质量及性能的影响; 其次, 概述了组元元素选择、高温环境和腐蚀环境对涂层耐磨性的影响; 最后, 对激光熔覆技术制备高熵合金涂层存在的问题进行归纳分析, 并对未来的发展趋势进行了展望, 如基于远平衡态的材料设计理论研发新材料、利用电场-磁场协同或激光-超声振动复合等新工艺提升涂层耐磨性等。
高熵合金因其多种合金元素以等原子比或近等原子比的组合而具有高熵效应、严重的晶格畸变、缓慢扩散以及特殊而优异的材料性质等特点,在各个领域引起极大的关注。其高强度和硬度、抗疲劳性、优异的耐腐蚀性、耐辐照性以及接近零的热膨胀系数、催化响应、热电响应及光电转换等特性,使高熵合金在许多方面有潜在的应用。高通量计算及机器学习技术迅速成为探索高熵合金巨大成分空间和综合预测材料性能的有力手段。本文介绍高通量计算与机器学习的基本概念,论述第一性原理计算、热动力学计算与机器学习在高熵合金研究中的优势,并总结它们在高熵合金成分筛选、相与组织计算以及性能预测等方面的应用研究现状。最后提出该领域目前存在的问题,并提供解决思路与未来展望,包括开发适用于高熵合金的第一性原理计算与机器学习工具、构建高质量高熵合金数据库、将高通量计算与机器学习相融合对高熵合金的力学及服役性能进行全局优化等。
AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金具备细小、均匀、规则的片层结构, 在较宽的温度(70~1000 K)和成分偏差范围内均具备良好的组织结构和强塑性兼备的力学性能, 因而成为目前研究最为广泛的共晶高熵合金。本文针对增材制造AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金, 综述了不同工艺和工艺参数对该合金的微观组织和力学性能的影响, 重点阐述了选区激光熔化技术制备AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金的相分布、微观组织和强化机制。最后, 指出当前增材制造AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金相形成机理及组织演化过程中存在的分歧和不足, 并提出以AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金为基体的材料改性、增材制造高熵合金新工艺研究开发等发展方向, 为推动该合金的工业化应用提供思路。
结合实验和晶体塑性有限元方法研究准静态加载NiCoCrFe高熵合金有限变形过程中的宏观和微观力学响应、损伤行为以及微观结构演化。使用电子背散射衍射技术(EBSD)对拉伸实验变形前后NiCoCrFe的微观结构进行表征。通过修改强化模型和流动准则分别在CPFEM模型中引入位错密度内部状态变量和连续介质损伤因子, 并结合拉伸实验应力-应变曲线确定NiCoCrFe相关的模型参数。结果表明: 考虑位错密度和损伤的CPFEM模型可以有效地描述NiCoCrFe宏观和微观力学响应。CPFEM模型合理预测NiCoCrFe颈缩区域的变形形状和尺寸, 其中实验获得的颈缩区域长度比预测结果小7%, CPFEM预测的颈缩区域宽度比实验结果大23%。CPFEM模型预测NiCoCrFe拉伸变形后的织构演化同EBSD表征结果大致相同, 均表现为弱的(100)//RD以及强的(111)//RD纤维织构。在三维微观结构损伤分析中, CPFEM模型预测的损伤在应力集中以及位错密度集中的晶界处萌生, 表现为晶间损伤机制, 并且随着变形的增加损伤逐渐向晶粒内部扩展。
难熔高熵合金兼具高强度、高硬度、抗高温氧化等优异综合性能, 在航空、航天、核能等领域具有广阔的应用前景和研究价值。但难熔高熵合金成分复杂、设计难度高, 严重制约了高性能难熔高熵合金的进一步发展。近年来, 机器学习凭借着高效准确的建模预测能力, 逐步应用于高性能合金的设计和开发。本文在广泛收集机器学习驱动难熔高熵合金设计研究成果的基础上, 详细综述了机器学习在辅助合金相结构设计、力学性能预测、强化机理分析和加速原子模拟等方面的应用与进展。最后, 总结了该领域当前存在的不足, 并针对如何推进高性能难熔高熵合金的设计进行了展望, 包括构建难熔高熵合金高质量数据集、建立难熔高熵合金“成分-工艺-组织-性能”定量关系、实现高性能难熔高熵合金的多目标优化等。
开发具有优异综合性能的核反应堆结构材料是核能发展的基础, 并且是长期以来制约核能推广的难点之一。多主元合金(multiprincipal element alloys, MEAs)因具有良好的抗辐照性能、力学性能而被认为是先进反应堆结构材料的候选材料, 为新型抗辐照材料的设计开辟了广阔空间。近年来, 有关多主元合金在辐照损伤方面的研究多试图揭示多主元合金一些因素和特性对辐照过程中缺陷形成与演变的影响。例如:主元种类和数目、主元浓度、晶格畸变、化学短程序等。尽管现有的一些研究结果表明以上因素可以提高多主元合金抗辐照损伤能力, 但是在不同辐照条件下, 以上因素对多主元合金中缺陷形成和演变的影响机制存在较大差异, 难以得出普适性的结论。本文围绕FCC和BCC系两类多主元合金的辐照肿胀、氦泡形成、辐照诱导元素偏析和相变、辐照硬化四方面内容, 综述了近年来多主元合金在辐照损伤方面的研究进展, 总结了多主元合金提高抗辐照性能的作用机制, 并在此基础上对核电结构用多主元合金的未来研究方向做出了展望, 包括短程序调控、高熵陶瓷、增材制造、高通量结合机器学习加速材料开发等。最后指出必须从合金成分设计的角度出发, 基于材料服役的实际环境来设计新型抗辐照多主元合金。
热障涂层(TBC)材料是为航空发动机及燃气轮机提供热防护,延长其使用寿命的一种重要材料。近年对新型热障涂层材料的探索中出现各类高熵稀土氧化物,以期通过热力学上的高熵效应、动力学上的迟滞扩散效应、结构上的晶格畸变效应以及性能上的“鸡尾酒”效应获得优于单主元稀土氧化物的热学、力学、高温相稳定性及抗烧结腐蚀等性能。本文总结归纳了高熵稀土锆酸盐、铈酸盐、铪酸盐、钽酸盐及铌酸盐等五种高熵稀土氧化物的热学性质、力学性质及其他性质,着重强调了热导率和热膨胀系数,同时与相应单组分稀土氧化物的性能进行对比分析,探究影响其性能优劣的多种因素。最后指出未来或可将实验与第一性原理计算相结合,筛选出综合性能更加优异的高熵陶瓷热障涂层材料;同时,将高熵延伸至复杂组分或中熵陶瓷热障涂层材料也成为重要的拓展方向。
采用真空电弧熔炼法制备FeCoNiAlCrx(x=0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8,原子比,下同)高熵合金铸锭,探究Cr含量对该合金微观结构、组织及力学性能的影响。利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)对合金相结构、微观组织及成分进行分析表征;采用万能试验机对合金压缩性能进行测试。结果表明:随着Cr含量的增加,合金的微观结构由单相BCC结构转变为BCC+FCC混合结构;合金微观组织由等轴晶逐步转变为树枝晶,并且合金晶粒尺寸发生了明显细化。本实验制备的五种合金都具有较好的力学性能,合金的抗压强度随着Cr含量的增加大幅度增强,当x=0时合金抗压强度和塑性应变最低,分别为1500 MPa和13.56%;当x=0.8时,合金抗压强度和塑性应变达到最大,分别为2460 MPa和30.09%;合金抗压强度的增幅达64%。这表明Cr添加对FeCoNiAlCrx高熵合金的组织细化、抗压强度和塑性的提升具有重要作用。
采用激光直接沉积技术成功制备等原子CoCrFeNiMn高熵合金。研究沿试样沉积高度方向上的气孔的大小、数量和组织结构及室温(293 K)和低温(77, 200 K)下试样的拉伸性能。结果表明: CoCrFeNiMn合金表现出定向结晶规律, 在合金底部区域晶界处形成伴有长形气孔的树枝状柱状晶, 随着区域靠近试样顶部, 晶粒形态转变为等轴晶粒。而在试样顶部区域, 气孔形状呈圆形且数量大大降低。比较在77, 200 K和293 K温度下的合金的相应拉伸性能可知: 试样顶部区域选取的77 K拉伸试样具有更好的性能, 但在中部区域的293 K拉伸试样和在底部区域中的200 K拉伸试样的伸长率相似, 这是由于试样不同的气孔率和组织结构的差异所致。
采用电爆喷涂技术在TC4钛合金表面制备FeCoCrNiAlx(x=0, 0.5, 1.0, 摩尔比, 下同)涂层。使用XRD, SEM, EDS, 显微硬度计以及摩擦磨损实验等材料分析手段, 研究Al含量对高熵合金涂层物相结构、表面形貌、显微硬度和耐磨性能的影响。结果表明:涂层的晶粒尺寸为纳米级, 均形成了简单的FCC, BCC及FCC+BCC结构固溶体。随Al元素的增加, 物相结构由FCC相逐渐向BCC相转变。涂层表面平整、致密, 没有明显的裂纹等缺陷, 且各元素分布均匀, 并没有发现元素偏聚现象。划痕测试表明, FeCoCrNiAl1.0涂层出现失效的平均临界载荷为37.2 N;涂层与基体呈冶金结合。涂层的硬度和耐磨性与Al含量呈正相关关系, x=1.0时, 平均显微硬度达到最大值531.8HV, 约为基体的1.62倍;FeCoCrNiAl1.0涂层的磨损量最小, 耐磨性约为基体的3.9倍, 磨损机制主要为磨粒磨损。
高熵合金(HEAs)表现出比传统合金更为优异的耐磨耐蚀性能, 逐渐成为金属材料领域的研究热点。采用金属热还原法制备不同W含量的CoCrFeNiMnAlWx(x=0.12, 0.15, 0.19)高熵合金, 研究微量W元素的添加对CoCrFeNiMnAlWx高熵合金的相结构、微观组织与性能的影响。采用XRD, SEM和EDS等技术表征该合金的相结构、显微组织及元素分布, 利用材料表面性能测试仪和电化学工作站测定该合金的摩擦磨损性能和电化学腐蚀性能。结果表明: 不同W含量高熵合金均由两种不同晶格常数的BCC相组成, 随着W含量的增加, BCC1相微观相貌并没有明显的变化, 但是BCC2相的微观形貌和元素分布随W含量的变化而明显变化, 而耐磨损性能和耐腐蚀性能均有一定程度的提高, CoCrFeNiMnAlW0.19合金的摩擦因数和磨损率分别为0.684和1.06×10-5 mm3/(N·m), 磨损机制由黏着磨损转变为黏着磨损和磨粒磨损相结合, 最后再转变为摩擦磨损; 在3.5%NaCl溶液中的腐蚀电流密度从6.08×10-6 A/cm2减小到1.72×10-6 A/cm2, 腐蚀速率也逐渐减小。
高熵合金涂层在提高不锈钢基材的耐磨性方面具有巨大的潜力。为探究Cu/Si两种元素掺杂对FeCoCrNi高熵合金涂层组织及高温摩擦学性能的影响, 采用激光熔覆技术在304不锈钢表面制备出FeCoCrNiCux和FeCoCrNiSix系列高熵合金涂层。采用XRD, SEM, EDS等手段表征了涂层的微观组织及物相分布, 通过高温摩擦磨损试验机测试了涂层的高温摩擦学性能。结果表明: 在合适的激光熔覆工艺参数下, FeCoCrNiCux和FeCoCrNiSix高熵合金涂层均形成了单一的FCC型固溶体, 与基体呈良好的冶金结合; Cu元素的加入降低了FeCoCrNi涂层表面硬度, 但由于涂层热导率提高, 界面结合情况改善; Si元素的加入促进了晶粒细化, 提高了涂层表面硬度; 在600 ℃下, Cu/Si元素的加入对涂层的摩擦学性能均有明显改善, 其中FeCoCrNiCu及FeCoCrNiSi涂层的摩擦因数分别为0.24和0.19, 磨损率分别为1.58×10-4 mm3·N-1·m-1和6.77×10-5 mm3·N-1·m-1, 相比于FeCoCrNi涂层分别降低了56.1%和81.9%。FeCoCrNiCu涂层主要磨损机制为氧化磨损、疲劳磨损及轻微磨粒磨损, 而FeCoCrNiSi涂层为氧化磨损。
高熵合金最初报道于21世纪初期, 该类合金具有较高的混合熵值, 使其具有优异的热稳定性;较大的晶格畸变, 产生了强烈固溶强化效果;较大的负焓值导致在晶粒内部形成团簇结构, 有效阻碍了位错运动, 进一步提高了合金强度。高熵合金独有的这些特性, 使其在低温和高温条件下均有望表现出优异的物理性能和力学性能, 引起了广泛的关注, 研究报道呈爆发性增长。本文根据已有的BCC和FCC结构高熵合金物理-力学性能数据, 分析了电子浓度、晶格常数、原子错配度、混合焓、硬度、弹性模量和归一化硬度等参数之间的关系, 提出了BCC和FCC晶体结构的高熵合金弹性模量和硬度的经验计算公式, 在此基础之上, 综合考虑合金密度、塑性和服役工况等条件, 提出了BCC和FCC结构的高熵合金成分设计方法。最后指出高熵合金的持久性能、大尺寸铸锭的成分和性能均匀性以及大尺寸合金锭的制备是高熵合金工程应用需解决的关键问题。
采用机器学习辅助高熵合金设计,致力于解决传统试错实验方法时间周期长、成本高的问题。以经典的AlCoCrCuFeNi系高熵合金为研究对象,采用机器学习方法,分别构建高熵合金的相结构预测模型和硬度预测模型。其中支持向量机模型(SVM)在两个任务中均有最好的训练表现,最佳的相分类准确率达0.944,硬度预测模型的均方根误差为56.065HV。进一步串联两种机器学习模型,基于样本数据集上下限的成分空间,对AlCoCrCuFeNi系高熵合金同时进行相和硬度的高效预测和筛选,实现新型合金成分的快速设计。实验验证5种新合金符合相预测结果,测试硬度与预测硬度值的RMSE为12.58HV,表明建立的机器学习模型实现对高熵合金相和硬度的高效预测。
采用气雾化法制备预合金粉末, 通过选区激光熔化(selective laser melting, SLM)制备AlxCoCrFeNi(x=0.3, 0.5, 0.7, 1.0)高熵合金。通过X射线衍射仪、扫描电镜以及纳米压痕实验, 综合分析AlxCoCrFeNi的物相、微观组织、硬度、杨氏模量及蠕变曲线, 探讨Al含量对AlxCoCrFeNi显微组织及纳米压痕的影响。结果表明: Al含量对物相组织有显著影响, 其中Al0.3CoCrFeNi与Al0.5CoCrFeNi为FCC结构, Al0.7CoCrFeNi和Al1.0CoCrFeNi为BCC/B2结构。Al0.3CoCrFeNi和Al0.5CoCrFeNi主要由等轴晶组成, Al0.7CoCrFeNi和Al1.0CoCrFeNi主要由柱状晶组成。随Al含量增加, 孔隙及裂纹等缺陷增加。在Al0.3CoCrFeNi和Al0.5CoCrFeNi中没有观察到明显的熔池形貌。随Al含量增加, 样品残余应力增加。随Al含量增加, 硬度增加, 由Al0.3CoCrFeNi的447HV增加至Al1.0CoCrFeNi的567HV。Al0.3CoCrFeNi杨氏模量约为273 GPa, Al0.5CoCrFeNi约为233 GPa, Al0.7CoCrFeNi和Al1.0CoCrFeNi杨氏模量相近, 分别为240 GPa和242 GPa, 硬度与杨氏模量的变化主要与组织及物相有关。与传统蠕变曲线不同, AlxCoCrFeNi的纳米压痕蠕变曲线只包括瞬时蠕变和稳态蠕变两个阶段, 其蠕变机制主要为位错蠕变, 其中Al0.7CoCrFeNi具有最好的抗蠕变性能。Al0.3CoCrFeNi具有最好的打印成形性, 其屈服强度为702 MPa, 伸长率为27.5%。
为了研究Al含量对FeCoCrNi合金组织性能的影响, 采用多路送粉激光熔覆设备高通量制备AlxCoCrFeNi高熵合金(0≤x≤0.9), 通过X射线衍射仪、金相显微镜、扫描电子显微镜、电子探针和显微硬度计测试合金的相组成、显微组织结构、成分和硬度。结果表明:随着Al含量的增加, AlxCoCrFeNi高熵合金由单一FCC相(x≤0.35)转变为FCC+BCC双相结构(0.35 < x < 0.85), 最后转变为单一BCC结构(x≥0.85)。高熵合金的微观组织为柱状枝晶和均匀的等轴枝晶, Al含量增至x=0.5时, 枝晶间开始出现明暗交替的调幅分解结构, 由无序相A2和有序相B2组成。显微硬度测试结果表明:AlxCoCrFeNi高熵合金的硬度基本随Al含量增加而增加, Al0.9CoCrFeNi的硬度相较于FeCoNiCr提升了146%。此外, 当Al含量达到一定值时(x≥0.6), 合金中开始有裂纹出现, 裂纹尺寸和密度随Al含量继续增加而增加, 这主要与合金凝固区间变宽、在凝固温度附近的黏度值增加导致的热裂纹增加, 以及由于脆性的BCC相和σ相含量增加引起的冷裂纹有关。
为提高Al-Cr-Fe-Co-Ni系高熵合金的力学性能和耐腐蚀性能, 研究Mo元素对Al0.3CrFeCoNiMox(x= 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 摩尔比, 下同)高熵合金的组织结构、力学性能及腐蚀行为的影响。结果表明:随着Mo元素含量的提高, 合金由FCC相(x=0.2)转变为FCC+σ双相结构(x=0.4~0.8)。当Mo元素含量由x=0.2增加到x=0.8时, 合金的压缩屈服强度和硬度分别由304 MPa和214HV提高到1192 MPa和513HV, 塑性应变由 > 50%降低到5.2%, 这主要是由于固溶强化作用和σ相含量增加。该合金系中, Al0.3CrFeCoNiMo0.4和Al0.3CrFeCoNiMo0.6合金具有较高的屈服强度(571~776 MPa)和较好的塑性(塑性应变10.3%~23.8%)。在3.5%(质量分数)NaCl溶液中, Al0.3CrFeCoNiMox高熵合金发生自钝化, 具有较低的腐蚀速率(3.6×10-4~5.9×10-4 mm/a), 且Mo元素的添加有效抑制了点蚀的发生。合金的耐腐蚀性能随着Mo含量的增加而提高, 这与合金表面形成的钝化膜阻抗值和厚度提高有关。适当添加Mo元素可以使Al-Cr-Fe-Co-Ni系合金同时具有良好的力学性能和耐腐蚀性能。
高熵合金具有高强韧、高耐磨、强耐腐蚀和抗高温氧化等优异特性, 因此在能源化工、航空航天和国防等领域展现出良好的潜在应用前景。动态载荷下, 高熵合金表现出更高强度、更多孪晶和绝热剪切带等异于准静态载荷下的力学行为, 并且不同相结构对高熵合金动态性能和变形机理具有显著影响。此外, 动态载荷下高熵合金因表现出较好的释能特性, 而在结构释能材料领域具有一定研究价值。通常动态实验稳定性较差, 测试难度大;但通过本构模型与实验验证相结合的方式, 可较好地预测高熵合金的动态力学性能。基于上述分析, 本文综述了不同相结构高熵合金的动态力学行为、释能特性和本构模型, 并对上述性能特点及其本构模型和模拟计算等方面进行了展望。最后指出高熵合金的动态力学性能可以通过调控元素种类及其配比和相结构及其浓度分布等进行改善;同时温度和应变速率等因素对高熵合金动态力学行为的影响机制需要深入研究;而模型计算在揭示其高应变速率下的变形机制和性能预测方面发挥更大作用。
难熔高熵合金主要由难熔金属元素组成, 其熔点通常高于1800 ℃, 且具有高热稳定性和优异抗高温软化能力, 在高温领域具有巨大的应用潜力, 但是高密度导致的比强度不足和室温脆性等缺点成为其应用的阻碍。本文设计并制备了系列新型非等原子比(Ti35Zr40Nb25)100-xAlx(x=0, 5, 10, 15, 20)轻质难熔高熵合金, 研究了Al含量对相组成、组织和力学性能的影响。X射线衍射分析表明, 随着Al含量的增加, 合金的相结构由无序BCC转变为有序B2。五种铸态合金具有类似的组织形貌, 铸锭边缘存在一个沿着冷却方向生长的细长枝晶区域, 铸锭中心区域则主要为等轴枝晶。能谱分析表明Nb元素在枝晶干偏聚, Al和Zr元素则富集在枝晶间, 这是由Nb的高熔点以及Al和Zr的强键合共同决定的。室温压缩实验发现Al含量的增加导致合金的屈服强度和抗压强度均逐渐提升, 但没有降低室温塑性, 所有合金的室温压缩断裂应变均超过50%。
采用机械合金化工艺制备AlFeNiCrCoTi0.5高熵合金粉末, 通过先冷等静压、后等径角挤压的方法制备(AlFeNiCrCoTi0.5)p/6061Al复合材料。研究AlFeNiCrCoTi0.5高熵合金粉末各单质金属间的合金化行为及球磨时间对合金粉末形貌的影响, 分析不同体积分数对(AlFeNiCrCoTi0.5)p/6061Al复合材料的组织和性能。结果表明: AlFeNiCrCoTi0.5金属粉末合金化时间随单质金属的熔点提高而增加, 且金属熔点越高, 其合金化越先进行, 当球磨时间达到70 h时, AlFeNiCrCoTi0.5金属粉末完全合金化, 形成FCC+BCC的双相固溶体结构。6061Al基体与AlFeNiCrCoTi0.5高熵合金增强体之间形成元素相互浸渗的过渡层。随着增强体体积分数的提高, 增强体聚集行为加剧, 抗拉强度提高, 塑性降低。当体积分数为10%时, 复合材料获得良好的综合性能, 与6061Al基体相比, 抗拉强度提高21.8%, 伸长率降低7.4%。T6处理后其抗拉强度和伸长率分别为284.05 MPa和11.51%。
采用电弧熔炼法制备AlxCoCrFeNi(0.5≤x≤0.8)高熵合金, 研究1100 ℃高温热处理对合金微观组织和力学性能的影响。结果表明:铸态合金依次呈现为FCC枝晶组织(x=0.5和0.6)、类共晶组织(x=0.7)和BCC/B2枝晶组织(x=0.8)。相应地, 合金屈服强度和抗拉强度分别由291 MPa和733 MPa(x=0.5)提升至1004 MPa和1423 MPa(x=0.7), 伸长率由39.7%(x=0.5)降低至6.8%(x=0.7)。经1100 ℃高温热处理, FCC枝晶相脱溶析出大量棒状B2相, 可以提升合金强度, 而BCC/B2调幅组织转变为FCC和B2双相组织(FCC相含量增加), 可以提升合金塑性。因此, 以FCC枝晶组织为主的Al0.5CoCrFeNi合金高温热处理后屈服强度和抗拉强度分别提升至370 MPa和866 MPa, 伸长率降低至30.1%。相比而言, Al0.6CoCrFeNi合金调幅组织体积分数有所增加, 两种相变对合金组织和性能影响均较大, 故而热处理态合金力学性能基本不变。Al0.7CoCrFeNi和Al0.8CoCrFeNi合金调幅组织体积分数更高, 热处理态合金均表现为FCC和B2双相组织, 合金塑性提升, 强度降低。其中热处理态Al0.7CoCrFeNi合金伸长率提升至14.2%, 屈服强度和抗拉强度分别降低至586 MPa和1092 MPa。
为了获得兼具高强度与高延展性的Al-Co-Cr-Fe-Ni系高熵合金,采用电弧熔炼的方法成功制备了Al1.2CoxCrFeNi(x=1, 1.6, 2.2, 2.8)高熵合金并对其微观组织和力学性能进行了系统研究。结果表明:在Al1.2CoxCrFeNi合金体系中,Co元素具有诱导BCC相向FCC相转变的能力,随着Co含量的原子比例从1增加至2.8,FCC相的体积分数从0%增加到59%,BCC相的体积分数从100%降低至41%。压缩实验的结果表明,Co元素的加入对于提高Al1.2CoxCrFeNi高熵合金的塑性有重要作用,但对高熵合金的强度无明显影响。随着Co含量的增加,Al1.2CoxCrFeNi高熵合金的断裂应变从16.9%增加到30%,极限抗压强度由2128 MPa降低至1913 MPa,其中最大抗压强度为2361 MPa,平均硬度由513.7HV降低至323.4HV。Co含量的增加促使了合金的原子半径差的降低,从而减弱了因Al元素的大原子半径引起的合金晶格畸变效应和固溶强化效应,同时Co含量的增加也提高了价电子浓度(VEC),以上两个参数的改变是合金中FCC相体积分数的增加的主要因素。FCC相体积分数的增加是该体系合金塑性提高的主要原因。
对物理法制备的再生铜合金粉末进一步合金化,通过机械合金化(MA)结合放电等离子烧结(SPS)的方法制备了(Fe40Ni40Mn20)50Cu50,(Fe38Ni38Mn19Al5)50Cu50,(Fe36Ni36Mn18Al10)50Cu50和(Fe32Ni32Mn16Al20)50Cu50四种中熵合金块体,并研究了Al元素的含量对中熵合金微观组织与力学性能的影响。结果表明:在高能球磨60 h之后合金粉末完成合金化,四种中熵合金粉末均形成单一FCC相的过饱和固溶体且有微量WC杂质。经SPS烧结后,(Fe40Ni40Mn20)50Cu50,(Fe38Ni38Mn19Al5)50Cu50和(Fe36Ni36Mn18Al10)50Cu50形成了由富Cu的FCC1相和富Fe-Ni的FCC2相组成的双相FCC结构,并具有超细晶+微米晶的多尺度结构;而(Fe32Ni32Mn16Al20)50Cu50由富Cu的FCC主相和少量富Fe-Mn的FCC2相及富Ni-Al的BCC相(B2)组成。随着Al含量的提高,四种中熵合金的塑性逐渐降低,而强度和硬度逐渐提高。(Fe40Ni40Mn20)50Cu50合金的压缩屈服强度、抗压强度和维氏硬度分别为878 MPa,1257 MPa和248.5HV。与(Fe40Ni40Mn20)50Cu50相比,(Fe32Ni32Mn16Al20)50Cu50的压缩屈服强度和硬度分别提高了50.1%和50.4%,断裂应变由19.55%下降至8.31%。
利用XRD,SEM/EDS,EBSD,电化学测试等表征手段研究Cr含量对CrxMnFeNi(x=0.8,1.0,1.2,1.5)高熵合金微观组织与耐蚀性能的影响。结果表明:Cr0.8MnFeNi高熵合金为单相FCC结构,CrxMnFeNi(x=1.0,1.2,1.5)高熵合金为FCC+BCC双相结构,且BCC相比例随着Cr含量升高而增加。在0.5 mol/L H2SO4溶液中,高熵合金的耐蚀性能随着Cr含量降低而增强,其中,Cr0.8MnFeNi单相高熵合金的耐蚀性能最好,这是因为Cr0.8MnFeNi高熵合金的成分更为均匀。此外,CrxMnFeNi高熵合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中均具有宽泛的钝化区域以及明显的伪钝化区域,表明合金在耐蚀性能上具有较大的研究价值和开发潜力。
采用真空电弧熔炼法制备CoCrFeNi-(Nb,Ta)系列高熵合金,详细研究Nb和Ta合金化对CoCrFeNi基高熵合金组织演变和力学性能的协同效应。Nb/Ta合金化方式影响(CoCrFeNi)88NbxTa(12-x)合金的组织组成、共晶相片层间距、Laves相的尺寸形貌、两相体积分数及成分组成。Nb,Ta含量为等原子比时,合金组织组成为FCC+Laves两相共晶组织;Nb,Ta含量为非等原子比的合金则呈现为共晶(FCC+Laves)相和初生Laves相的组织结构,初生Laves相的体积分数和晶粒尺寸随Nb/Ta原子比的增加而单调增加。研究合金的压缩屈服强度与Laves相体积分数正向相关,压缩断裂强度几乎不受组织组成的影响,压缩塑性则与Laves相的体积分数、类型与尺寸分布呈现负相关。计算分析CoCrFeNi-(Nb,Ta)高熵合金的强化机制,探讨合金组织组成对其强度的作用规律。分析表明,细晶强化和Laves相的第二相强化是提升合金屈服强度的主要因素。
采用真空电弧熔炼炉制备Fe40Cr25Ni25Al5Ti5(原子分数/%)中熵合金,利用扫描电镜(SEM)、能谱仪(EDS)、X射线衍射仪(XRD)、透射电镜(TEM)及拉伸试验机研究合金固溶态和退火态的微观组织、力学性能、强化机制及变形机制。结果表明:Fe40Cr25Ni25Al5Ti5中熵合金固溶态为FCC+BCC1+BCC2三相固溶体组织,屈服强度为520 MPa,断裂强度为852 MPa,伸长率为13%。经600 ℃退火2 h,合金相组成未改变,颗粒状BCC2相尺寸增大,FCC区与BCC区体积分数无明显变化,屈服强度为668 MPa,断裂强度达1029 MPa,伸长率降低至9%。Fe40Cr25Ni25Al5Ti5合金的强度源于共格应变强化、固溶强化及界面强化的协同作用,位错滑移为合金主要的变形机制。
通过真空电磁感应悬浮熔炼技术制备TiVNbTa难熔高熵合金试样, 采用多通道储氢性能测试仪测试合金的吸放氢性能, 并研究该合金的吸(放)氢行为及其动力学机制。结果表明:单相BCC结构的TiVNbTa难熔高熵合金吸氢后生成TiH1.971, Nb0.696V0.304H和Nb0.498V0.502H2 3种氢化物新相。氢化高熵合金粉末在519, 593 K和640 K分别发生氢化物的分解反应, 放氢后恢复单相BCC结构, 因此TiVNbTa合金的吸氢反应属于可逆反应。该合金在423~723 K温度区间具有较高的吸(放)氢速率, 其吸(放)氢动力学模型分别符合Johnson-Mehl-Avrami(JMA)方程和二级速率方程, 吸(放)氢的表观活化能Ea分别为-21.87 J/mol和8.67 J/mol。
高熵合金颠覆了传统合金以一、两种元素为主的设计思想, 其多主元和高混合熵的设计理念赋予了其高强、高韧、耐蚀、耐高温和抗氧化等优异的性能, 已成为新型高性能结构材料领域的一个研究热点。高熵合金研发必然要走向工程应用, 热加工是其中进一步调控组织性能的重要途径, 表征热加工性能的热变形行为是一个新的研究重点和热点。本文从高熵合金热变形研究的现状出发, 首先, 将高熵合金按相结构进行分类总结, 介绍其热变形本构关系和流变应力预测模型。然后, 分析FCC, FCC+BCC和BCC结构高熵合金的热变形组织演变, 系统综述热变形过程中的变形机制和再结晶机制。最后, 强调了高熵合金热变形研究所面临的挑战, 并对其未来研究方向提出以下建议:建立基于高熵合金物理性质的本构关系和结构特征的再结晶模型;加强不同制备工艺条件下和复杂载荷作用下的热变形行为研究, 突破高熵合金关键制备工艺。
采用真空电弧熔炼法制备直径为7 mm AlCrNiFeTi高熵合金(high-entropy alloy, HEA)作为电极, 使用电火花沉积技术在304不锈钢表面成功制备了AlCrNiFeTi高熵合金涂层。通过XRD、OM、EDS、SEM、显微硬度计、摩擦磨损试验机对涂层的微观组织结构和摩擦磨损性能进行研究。结果表明, AlCrNiFeTi电极与涂层均以BCC1和BCC2简单固溶体为主, 电极微观组织结构呈典型的树枝晶。涂层由沉积点堆叠铺展形成, 表面均匀致密呈橘皮状、凸凹不平, 为喷溅花样展开, 涂层截面结构无宏观缺陷, 厚度约为59.67 μm。AlCrNiFeTi涂层最大显微硬度为587.3HV0.2, 比基材的硬度提高了约2.45倍。随着载荷的增大, 涂层的磨损机制由氧化磨损和轻微磨粒磨损转变为磨粒磨损和黏着磨损。当摩擦载荷为5 N时, 磨损率为1.213×10-3 mm3/(N·m), 摩擦因数仅为0.446, 涂层的磨损率较基材的磨损率减小了约28.3%。
析出相形态和相稳定性对于调控合金力学性能至关重要。采用低速球磨+热压烧结法制备(FeNiCoCr)90Al5Ti5高熵合金, 研究高温(1150 ℃)和中温(850 ℃)时效处理对合金析出相类型、形貌、分布及力学性能的影响。结果表明:所制备合金压缩应变量达47%, 屈服强度和极限抗压强度分别为948 MPa和1684 MPa, 高强度源于晶内L12结构纳米析出相的强化作用。850 ℃时效10 h后L12析出相长大为尺寸超过10 μm的等轴晶粒, 且部分转变为薄片状HCP结构η相, 导致合金屈服强度和极限抗压强度降低。1150 ℃时效2 h后晶内纳米L12析出相完全回溶, 导致合金屈服强度和极限抗压强度急剧降低。
轻质高熵合金在结构材料轻量化方面显示出巨大的应用价值,激光熔炼和激光增材制造技术因其极端冶金条件,为高熵合金研制提供了新思路。采用激光熔炼技术制备AlxNbTiV(x=0.5~7)和AlNbTiyV(y=1~7)纽扣试样,并对其相结构、显微组织和硬度进行了系统研究。结果表明:Al含量对合金相结构和显微组织有显著影响,Al含量低(x≤2)时,AlxNbTiV合金由BCC单相固溶体组成;Al含量高(2<x≤7)时,合金出现金属间化合物,随着Al含量增加由BCC,TiAl相转变为TiAl3,NbAl3相。Ti含量在一定范围(y≤7)不会影响合金相结构,AlNbTiyV合金均由BCC单相固溶体组成。Al,Ti含量对合金硬度均有较大影响,AlxNbTiV合金由BCC单相组成时,合金硬度随着Al含量的增加硬度升高,金属间化合物的出现使合金硬度不再随Al含量的变化而变化;AlNbTiyV合金硬度随Ti含量的增加而降低。
采用真空电弧熔炼炉制备一种γ′相强化型NiCoCrFeAlTiMoW合金, 利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)、能谱仪(EDS)及拉伸试验机研究合金在750, 850, 950 ℃下, 经200 h长期时效后γ′相的粗化行为与力学性能的演变规律及机制。结果表明:随时效时间的延长, γ′相在时效过程中始终为球形, γ′相尺寸逐渐增大, 且在750, 850, 950 ℃均发生凝并现象。合金具有较高的扩散激活能, 其值为357 kJ/mol, 这主要是由于基体为成分复杂的高熵固溶体, 受迟滞扩散效应影响, Al, Ti原子在基体中的扩散变得困难。合金经750 ℃时效后屈服强度逐渐提高, 经850 ℃时效后的屈服强度先升高后降低, 经950 ℃时效后的屈服强度逐渐降低, 合金屈服强度的改变是由γ′相尺寸增加导致合金的沉淀强化机制发生转变所引起的。
采用静态氧化实验与XRD,FSEM测试技术对电弧熔炼制备的NbMoTaWV难熔高熵合金的高温氧化行为进行研究。结果表明:1000 ℃及1200 ℃下NbMoTaWV由于氧化层开裂严重失去保护性,氧化增重遵循直线氧化规律;1400 ℃下生成的熔融态氧化物释放氧化层的生长应力,填补Mo,V氧化物挥发留下的孔洞,使氧化层对氧气能够起到一定的阻隔作用,氧化增重遵循抛物线氧化规律。在NbMoTaWV的氧化过程中,氧气扩散进入基体内部后率先与扩散层中的Nb和Ta发生氧化反应,生成针棒状氧化物,之后与其他合金元素发生氧化反应,W的氧化物固溶在Nb和Ta氧化物中,颗粒状的Mo和V混合氧化物在高温下挥发。
在高熵合金中添加适量的Al,Cu原子可以显著提升合金的力学性能,但是关于Al,Cu原子对高熵合金耐腐蚀性能的研究报道较少。为揭示Al,Cu原子对高熵合金腐蚀行为的影响规律,本工作以具有优异力学性能的FeCoNi基中熵合金为研究对象,通过高熵合金成分设计经验公式设计了FCC单相Fe25Co25Ni25Al10Cu15(Al10Cu15)合金以及BCC+FCC双相Fe25Co25Ni25Al15Cu10(Al15Cu10)和Fe25Co25Ni25Al20Cu5(Al20Cu5)合金。XRD物相分析表明,随着Al含量的增加,FCC相占比逐渐降低,BCC占比逐渐提高,与理论计算结果一致。SEM微观组织和EDS分析表明,增加Al的添加量,减少Cu的添加量,晶粒的形貌由树枝晶(Al10Cu15,Al15Cu10)转变为等轴晶(Al20Cu5),枝晶间相的成分也会发生显著变化。Al10Cu15枝晶间的组织为富Cu的FCC相,Al15Cu10枝晶间的组织为富Al,Ni,Cu的BCC相,Al20Cu5晶界的组织为富Fe,Co的FCC相。动电位极化 (potentiodynamic polarization, PDP) 实验表明,Al含量较高的合金为两相结构,在长周期浸泡过程中容易发生电偶腐蚀,钝化膜的完整性易遭到破坏,导致合金的耐腐蚀性较差。电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)测试表明,随着浸泡时间的延长,Al添加量较高的合金反应电阻会出现显著的下降,与PDP分析结果一致。室温静态浸泡实验表明,与Al10Cu15合金相比,Al15Cu10与Al20Cu5合金在长时间的浸泡下,更容易发生电偶腐蚀。由此可得,过量添加Al原子诱发的第二相,会显著恶化材料的耐腐蚀性能。保证合金组织成分的均匀性,是提升材料耐腐蚀性能的有效手段。
采用电流辅助连接技术,以CoFeCrNiCuTi2高熵合金为连接层材料,在1125℃的温度下,实现了SiC陶瓷的快速钎焊,提高了连接效率的同时保证了元素的充分扩散,系统研究了钎焊温度对连接接头界面微观结构和力学性能的影响。结果表明:所获得的钎焊接头无明显缺陷,焊缝组织主要由高熵FCC相、TiC相、Cr23C6相组成。界面致密的TiC反应层的形成在一定程度上抑制了高熵合金的分解和金属间化合物的生成,并缓解了SiC基体界面与高熵合金钎料之间的热应力。同时,由于高熵合金钎料的迟滞扩散效应,焊缝中心主体钎料仍保持高熵合金的FCC结构。力学性能测试表明:钎焊接头强度随钎焊温度升高呈先降低后增大的变化趋势。当连接温度为1125℃时,碳化硅接头获得最大弯曲强度,达到37 MPa,高于普通镍基钎料约21.3 MPa。
难熔高熵合金具有优异的高温力学性能,但高温抗氧化能力一直是其应用的限制因素之一。利用激光增材制造技术设计并制备AlNbTaTiZr,AlMoNbTiZr,AlMoNbTaTiZr和AlMo0.5NbTa0.5TiZr四种难熔高熵合金,测试其在900 ℃和1000 ℃两种温度下的氧化增重情况并研究不同试样的氧化层结构,对比分析Mo,Ta两种元素对AlNbTiZr基难熔高熵合金高温抗氧化性能的影响。结果表明:激光增材制造制备的四种高熵合金沉积态均为BCC+HCP双相结构,枝晶干以高熔点BCC相为主,少量富含Al,Zr元素的HCP相分布在枝晶间;四种高熵合金在900 ℃与1000 ℃长时间氧化时AlNbTaTiZr表现出最佳的抗氧化性,以Ta替代Mo在一定程度上提升了难熔高熵合金的抗氧化性能。